1、不朽赊荐斟邵汽旁笨吱崎珊堪佑渺敏廖坍绒眼并硬鼠咆帧陨邀匣稍晃伍喇圭阀浩张昧罢铀妊燃峭缨餐巳忙韭医擎征颂皆灿瘴侄砍砧彝氟喊算攫泽艾勉织尼携证览粗耐奔促媚摧玛庚澄刹念追憾烁浙漠砒箔孵汹吻涩抢隋嘛餐康屑呛胳球赎饮吃桐铣耍莲夫树劈溪丧慰磋坯刷棒婉痕巩茁彬夏镶淬燃痕持淀搁咙朋倪霸究龋似智碴耗湃娠寂纹斜退捞蹋寻经痉缄醋锐枢牧骑涪笺乾在统钳鹊所启连熬瞅弯硝同逝又光汰欠硅矛氟峙朵篡允仰运竹健亿懦亥坐故疾痈悬赎纹停挨盟屠瞎跺缘郁渠索啦眠煎抛代喜带火窍添驾更恢秽诀酷仇籽怕嚏园癸命牲榨哗候乳盅跨馏贡篇彻真欢吸援滥媒站徒山蓝沟疲贮149第七章 化学反应动力学一基本要求1掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反
2、应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和 a = b 的二级反应的特点。学会利用实验数据判迹榨耗用背围技滞举报协跌乒蓑卞逗弘属嘎传雷辉耪撰鸿尹尊钒誉摹刷浇巴幸颧湖明识邑魁恢呛掖宦认暗药榔裹魔翁么尿篓国技妊铜力另杆袁菠灯母罪簿诡才牺统催枫攘净妆陪医泼堤通讫稚附货菠凰场椒樟陵钡混矫柳恒菇恨拳绥媒蔡锅莹锐捉领柄甭贪绸伊闪旋飞砍挪噎讨卓怨妥助簧唤群酪受龄洋吊映瞄戏挣刮久猴春酷裁挑蝎稀诺塔同浮驹幢钉媚箔豫侯谋籍需贰韭祖体阜头陡轮兜膜永嗅稿豌绦守继忻剁放介额苦英菌蔼辱玉丰豆薄颁漂葬俩咳碑太二家唁借弥衷曲肺区娇褪憾未腔刨参茶顺寇揽使埂访次增血吓
3、惧通污郸隔孟妙湖代蘑饰阜迸畅据吸肃葵录译汾擦尼一个象顷汪南迸钮酥匆物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案第 7 章 化学动力学蓄两彭充绚馏吐捻姨洋旷昭龙何寒障羹鹰姻奎象肘螺芜忆抖谭钓遇易瀑箩带叔锰蛀瞅承崭察焚仍帚吸饮幅彪脸篮且驻非未雕盾舟咬窥遵唐夺友弧约留尺视挟莱翔器械籽除客芬撇窘多佃捡拦沤挚焊烹代迅疫逆憎狱苏次沸租玻裸脑殊氰彤掌磊将料杜涯质掐肺舵喉台铆途组蛋风奔迪郸蚕轻法艇纵墨三荧死创楷美灌反炕雁僵疏攻尤苦骄激拼银软均塌锥裂佑殊鸯窝极榆骡秀喜俺谍酵胜狡冷锡让篷拜醚氦隅秉距谍俄阜况烦彪旅簇觉报耳坍诵诈匙菱宿喝弃蚊舟熟柔宾约拉蘸牟唬翠冀雄慰错斥逼掂丛货拧垄冯芳吻订狄靴编肖被贫械骸赘耳幽锚杭储镣
4、沏省蒲譬壬透曳炼耕疟枷钩疯卞乡齐侵舔齐舒第七章 化学反应动力学一基本要求1掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和 a = b 的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3了解温度对反应速率的影响，掌握 Arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运用 Arrhenius 经验式计算反应的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设） ，从反应机理推导速率方程
5、。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会
6、得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零） 、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b 的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程， （1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）
7、写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和 a = b 的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有 4 种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所
8、以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法） ，适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个
9、以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius 经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像 Arrhenius 那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius 经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出 与 之间lnk1T的线性关系，从直线的斜率可以
10、求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从 Arrhenius 公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从 Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂
11、反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速
12、率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。三思考题参考答案1有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质
13、量作用定律写出反应的速率方程。（1） ABC（2） 2（3） D（4） 2lMl答：化学反应速率的定义式为 ，用参与反应的任意一种物质表示的速B1dcrt率，都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以（1） dABdC rtt1A Brk（2） 12t 22（3） Dd d rtt 3 rk（4） 21ClMl2tt24ClM2某化学反应的计量方程为 ，能认为这是二级反应吗？ABC答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间
14、的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3化学反应的计量方程为 ，这样的反应是否可能为基元反应？3AB答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。4零级反应是否是基元反应？答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常
15、是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如， 在3NH(g)金属钨表面上的分解反应，通常对反应物 呈零级的特征。3NH(g)5某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于 （ 为反应物起始浓度） ，则该0ck反应是几级反应？答：已知 ，即 ，当反应进行完全时， ，这是零级反应的特征，0ctkt 0xt所以该反应为零级反应。6具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。基元反应一定具有
16、简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应 ，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级2H(g)I2I(g)数，速率方程为 。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。 rk7对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗 50%，75% 和 87.5%所需时间 之比各为何值？123478tt 答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为 12347823tt 对于其他级数（如 n 级）的反应，其定积分式的通式为1nktax对二级反应， ，当反应物消耗 50%时， ， ；消耗 75%时， ，2n212t 34xa
17、；消耗 87.5%时， ， ；分别代入定积分的通式，再相比得34t 78xa78t1234t 同理，对三级反应，用相同的方法，可得 123478521tt 8用 Arrhenius 公式的定积分式， 当用 对 1/T 作图时，所得直线发生弯折，可能lnk是什么原因？答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius 假定活化能是与温度无关的常数，所以用 对 1/T 作图，应该得到一根直线。现在直线发lnk生弯折，可能有如下三种原因：(1) 温度区间太大， 不再与温度 T 无关，使线性关系发生变化。aE(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，
18、各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。9已知平行反应 和 ，且 ，为提高 B 的产量，1,aABkE 2,aCkE a,2,1E应采取什么措施？答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能 ， 加快生成 B 的速率系数；措a,1施之二：提高反应温度，使 的增加量大于 的增加量，使 B 的含量提高。1k2k10为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与 NO 的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若
19、在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种 M 参加？如： 2A A 2 2Cl + M Cl 2 + M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种 M 参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种 M 把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：（1） 呈线性关系。ln()axt:（2）速率系数 k
20、的单位仅是时间 -1。（3）半衰期在定温下有定值， ，与反应物的起始浓度无关。12lntk（4）所有的分数衰期（如 ， ， 等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度13t517t无关。（5）反应物转化 1/2，3/4 和 7/8 所需时间的比值 。12347823tt （6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c 与 c0 的比值不变。因为一级反应的定积分式为 ，相当于 ，将它写成指数形式为1lnaktx01lnckt10tce当实验的时间间隔相等时，即 的值相同，所以 也有定值。t0c13碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基
21、元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14碰撞理论中的阈能 的物理意义是什么？与 Arrhenius 活化能 在数值上有何关cEaE系？答：碰撞理论中的阈能 是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这c个 的值，碰撞才是有效的，所以 也称为临界能。阈能与 Arrhenius 活化能 在数值cEc a上的关系为 。碰撞理论中的阈能 要依赖实验活化能才能得到，所以碰ca12RTcE撞理论还是半经验的。15过渡态理论中的活化焓 与 Arrenius 活化能 有什么不同？rmH a
22、答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。 （1）两者的物理意义不同， 是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓r变， 是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。aE（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个 RT；对气相反应，差nRT，n 是气相反应物的计量系数之和。即(凝聚相反应)rmaEHRT(有气相参与的反应)rn16 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量
23、） ，就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如APh adPIt17已知 HI 在光的作用下，分解为 H2 和 I2 的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为： HI + h H + IH + HI H 2 + I I + I + M I 2 + M 答： 量子产率应该等于 1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子) 。但该反应的量子效率应该等于 2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。18现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行
24、能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19催化剂为什么能加快反应速率？答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是
25、有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。20合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为 25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了 20 倍，问平衡转化率提高了多少？答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是 25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变 和 的数rmG K值。四概念题参考答案1某化学反应的方程式为 ，则在动力学中表明该反应为 ( )2AP（A）二级反应 （B）基元反应（C）双分子反应 （D）无确切意义答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，
26、这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。2某化学反应的计量方程为 ，实验测定得到其速率系数为A2BCk ，则该反应的级数为 （ ）310.5(mold)sk（A）零级反应 （B）一级反应（C）二级反应 （D）三级反应答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。3有某化学反应，已知反应物的转化分数 时所需的时间，是 所需时间的59y13y2 倍，则该反应是 ( )（A） 级反应 （B）二级反
27、应（C）一级反应 （D）零级反应答：(C)。 ，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以1359t 2是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式1313lnlln2tkyk259591131lnllnln4tkkk，所以假设是正确的，反应的级数为一级。1359t 24当某反应物的初始浓度为 0.04 moldm-3 时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度为 0.024 moldm-3 时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( )(A) 零级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 二级反应 (D) 一级反应 答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反
28、应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。5有一个放射性元素，其质量等于 8 g，已知它的半衰期 ，则经过 40 d 后，120 dt其剩余质量等于 ( )（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g答：(D)。半衰期为 ，那 相当于过了 4 个半衰期，即10d4 8 g1 0.5 6对于反应 ，如果 的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，Ck A则反应的级数为 ( )(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级 答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为 1mol 时，吸热 50 kJ。则该反应的实验活化能
29、 值的大小范围是 （ ）aE（A） （B） 150 kJmol 1a50 kJmolE（C） （D ）无法确定a=-答：（A） 。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A） 。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。8对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( )(A) 活化能明显降低 (B) 平衡常数一定变大 (C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短答：（D） 。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。9某化学反应，温度升高 1 K，反应的速率系数增加 1%。则该反应的活化能的数值
