1、第 1 章 光谱知识基础1、光学光谱依其波长及其测定的方法可以分为几种类型的光谱，说出其波长范围？依其波长及其测定的方法可以分为：分类 波长范围真空紫外光光谱 10200 nm近紫外光光谱 200400 nm可见光谱 400800 nm近红外光谱 800 nm2.5 m中红外光谱 2.550 m远红外光谱 501000 m2、光学光谱依其外形如何分类？依据电磁波辐射的本质如何分类？各自产生的本质是什么？依其外形可以分为：分类 产生本质线状光谱 由气体状态下的原子或离子经激发后所产生的带状光谱 来源于被激发的气体分子连续光谱 液体或固体物质在高温下受激发发射出具有各种波长的光所产生的光谱根据电磁
2、波辐射的本质，可分为分类 产生本质原子光谱 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱称为原子光谱（atomic spectrum） 。它们的表现形式为线状光谱。分子光谱 在辐射能作用下，因分子内能级间的跃迁而产生的光谱称为分子光谱（molecular spectrum） 。由于在分子中各质点的运动比单个原子复杂，因此分子光谱比原子光谱复杂得多3、光谱分析中所讨论的各类仪器在结构上有何异同点？光谱分析法 相同点 不同点紫外-可见分光光度计 检测器位于入射光路上。 紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放电光源两类。 在紫外-可见分光光度计上最常用的有两种光源：即钨灯和氘灯。荧光分光光度计 检测器
3、与光源位于垂直位置。 光源应具有强度大、适用波长范围宽两个特点。 常用光源有高压汞灯和氙弧灯。原子吸收光谱仪 此仪器不同之处在于光源和样品室。 光源用空心阴极灯或无极放电灯。空心阴极灯为锐线光源，一个元素一种灯，用以产生该元素的特征共振辐射；无极放电灯是新型放电灯，它的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。 样品室为原子化器，提供试样的基态原子。原子发射光谱仪 如：ICP-AES，其光源采用高频耦合感应等离子炬，形成 10000K 的高温，样品经雾化导入等离子炬中心，原子受激发射，然后被检测。X 射线-原子荧光光谱仪在结构上都包括以下三大部分：a.光源；b.分光系统：c.光信号接收
4、和检测系统，且后两部分基本相同， 光源为产生 X-射线的 X-射线管。用 X-射线照射样品，样品原子内层电子受激发被打出，形成空穴，外层电子落入空穴，同时释放出次级 X-射线。4、各种光谱分析法在用途上各自的优势与局限性有哪些？种类 优点 局限性 特点紫外-可见分光光度法1 绝大部分无机元素的常量、微量甚至痕量分析，2 无机阴离子的定量分析。3 在有机物和阴离子的定性、定量分析中的应用，非其它光谱法所能做到的。4 与其它光谱仪器比较，还有一个显著的特点是：价格便宜、易于操作和容易普及。1 测定时，需对元素逐个进行分析；2 大多需要显色剂；3 样品处理较复杂，不如其它光谱法迅速。1 灵敏度较高2
5、 精密度高3 分析范围广分析速度较快分子荧光发射光谱法1 主要用于有机物的定性、定量分析，可测定数百种有机物。2 亦可进行多达6070 种无机元素的分析，但需要用有机荧光络合剂。3 灵敏度可达 ng/g 级。1 干扰因素多，实验条件（试剂、水和溶剂等）苛刻。2 设备价格昂贵，不便普及。1 灵敏度高 2 干扰少 3 选择性强4 试样量少且方法简便5 能同时提供较多的物理参数原子吸收光谱法对于一些常见金属元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K、Na 等很容易测定。对一些难熔金属，如：Be、 Al、Sc、Y、Ti、Zr 、Hf、U、稀土元素及 B 等，灵敏度不令人满意。1 检出限低
6、2 选择性好 3 精密度高 4 抗干扰能力强 5 应用范围广 6 用样量小 7 仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握 缺点：单元素测定、线性范围窄、高温元素准确性差原子发射光谱法1 样品处理较简单2 背景干扰较少3 能同时进行几十种元素的定性和定量分析。接下题 1.分析速度快，自动化程度高。1 对于高含量样品（1 %） ，准确度较差，2 用于超微量 ng/g 级元素的分析，灵敏度尚不能满足需要3 对一些非金属元素如卤素等的测定，灵敏度很低；4 仪器设备价格昂贵，不易普及1 对周期表多数元素有较好的检出限2 精密度好 3 基体干扰少 4 线性范围宽5 可多元素同时测定或连续测定3.分析浓度范
7、围广、测量的线性好、精度高；与测定元素的价态无关。X 射线-原子荧光发射光谱法1 做到无损分析；2 由于谱线简单、干扰少，做众多元素定性分析十分方便；3 对于化学性质相似的元素，如：稀土、Nb 和 Ta、Zr 和 Hf、铂族元素等，不必进行复杂的分离工作，便可成功地进行单独分析。1 灵敏度不够高，最低一般测万分之几；2 需标样；3 仪器价格昂贵、结构复杂、不易普及。2.XRF 分析是一种物理分析方法； 特别适合过程分析、野外现场、对比和非破坏性分析。4.XRF 分析比其他发射光谱简单，易于解析；尤其是对未知样品的定性分析。5.制样简单；试样形式多样化。6.具有在原样上微区条件下进行定性、定量分
8、析。7.对于原子序数较低的元素，因其荧光产额低及较强的散射影响，所以检出限不是很理想；对于超轻元素(H、Li 、Be) 目前还不能直接进行分析。第二章 紫外可见吸收光谱1. 电子光谱（亦称紫外-可见光谱）产生的本质是什么？紫外-可见吸收光谱产生的本质是由物质分子中价电子的能级跃迁所产生的。电子能级跃迁时伴随振动能级和转动能级的跃迁，因此得到的由许多谱线聚集而成的谱带。2. 紫外-可见吸收光谱中通常有哪几种价电子跃迁类型？除此还有哪两种跃迁可产生 UV-Vis 吸收谱？共有六种除上述六种跃迁可产生紫外-可见吸收谱带外，还有两种跃迁也可产生紫外- 可见吸收谱带，即电荷转移跃迁和配位场跃迁综上所述：
9、发生在电磁光谱的紫外和可见光区内，由于电子的跃迁或转移而引起的吸收光谱共有以上八种价电子跃迁类型。3. 在有机物紫外-可见吸收谱解析中吸收带如何分类？在有机物的紫外-可见谱解析中，通常将吸收带分为以下四种类型。类型 说明R 吸收带 R 带由 的跃迁引起的吸收带。这是由 CO 或 NO2 等单一的发色团引起的。K 吸收带 由 的跃迁所产生的。其特点是强度高( )，含共轭生色基的化合物的紫外谱都有这种吸收带B 吸收带 由苯环振动和 的跃迁重叠而引起的芳香族化合物特征吸收带E 吸收带 在苯环结构中三个乙烯键的环状共轭系统中， 跃迁所产生的芳香族化合物的特征吸收带，称为 E 带4. 紫外- 可见分光光
10、度法中的对比度是指什么？在实际分析测定中有什么意义？影响对比度的因素有哪些？在光度法中，对比度是指显色剂与金属离子所形成络合物（MeR）的最大吸收峰波长( )与显色剂本身( )最大吸收峰波长( )之间的差值。对比度以 来表示：一般认为：40 nm 时，显色反应对比度较小；4080 nm 时，显色反应对比度为中等；80 nm 时，显色反应具有较高的对比度。一般要求显色剂与有色化合物的对比度 在 60 nm 以上。 对比度实质上表示了显色反应颜色变化的程度；反映了过量显色剂对测定体系的影响。如果显色反应的对比度大，则过量试剂对测定的影响较小；反之，对比度小，则过量试剂对测定的影响就比较大。如何选择
11、测定波长？如果显色反应的对比度较大，则测定波长往往与络合物的最大吸收波长一致。如果显色反应的对比度较小，此时测定波长决定于 的比值或 的差值。因此，对比度的概念可为选择测定波长提供帮助。对比度的大小与显色剂的结构、反应条件、金属离子的性质及络合物的组成有关。5. 紫外-可见分光光度法定量分析的基本方法有哪几种？有哪些扩展方法？定量分析基本方法 拓展方法 标准工作曲线法（校正曲线法）可能存在背景干扰 增量法（标准加入法）可消除背景干扰 催化分光光度法（或称：催化比色法；动力学分光光度法） 双波长分光光度法 导数分光光度法 胶束增溶分光光度法 溶剂萃取分光光度法 示差分光光度法 漫反射光谱技术 光
12、纤在线测量技术6. 紫外-可见分光光度分析的特点有哪些？特点 说明灵敏度较高 其检测下限一般为 10-5 mol/L，有些体系也可能达到 10-6 mol/L精密度高 分光光度法的精密度是指多次重复分析结果的弥散程度，一般用相对标准偏差来表示。 光度分析中，一般分析的相对标准偏差在 2 % - 5 %范围内。由于近代分光光度仪器的改进，其相对标准偏差可控制在n 0/00 甚至更小。分析范围广 随着有机试剂的迅速发展，多数元素的离子可通过选择适当的显色剂显色而进行比色测定。分析速度较快 光度法测定的主要过程为：溶样、显色和测定。一般分析中，干扰离子可通过掩蔽和控制实验条件加以消除，不必分离，因而
13、具有较快的分析速度。7. 紫外-可见分光光度计的发展趋势是什么？分光光度计的组件发展： 分光光度计的构型发展 全息光栅正在迅速取代机刻光栅 电视式显示和电子计算机绘图迅速普及 光电倍增管作为检测器已成为主导 电子计算机控制的分光光度计日见增多 双波长分光光度计迅速发展 快速扫描分光光度计陆续问世第三章 荧光光谱1. 荧光光谱产生的本质是什么？荧光物质的分子吸收了特征频率的光能后，由基态跃迁到能级较高的第一电子激发态或第二电子激发态，然后通过无辐射跃迁返回到第一电子激发态的最低振动能级上，再从该能级降落至基态的各个不同的振动能级上，同时释放出相应能量的分子荧光，最后以无辐射跃迁形式回到基态的最低
14、振动能级。 2. 有机化合物产生荧光光谱与其分子结构的关系是什么？关系 说明碳原子骨架 一般含有共扼体系的分子可产生荧光。共扼度越大，则离域 电子愈易被激发，愈易产生荧光。所以绝大多数荧光物质含有芳香环或杂环。分子的几何排布 物质的分子为平面型，且具有一定的刚性结构，这样的分子荧光强烈。 对于顺反异构体，顺式分子的两个基团在同一侧，由于位阻原因不能共平面，而没有荧光。芳环上取代基的类型和位置 类型1. 有些取代基可增强荧光：2. 有些取代基可减弱荧光：3. 有些取代基影响不明显： 位置1. 邻、对位取代，荧光增强；2. 间位取代，荧光减弱 分子所处的环境1. 溶剂、温度、pH 等都可能会影响分
15、子的结构或立体构象，当然也就会影响分子能否产生荧光3. 荧光熄灭和熄灭剂的定义？有哪几种导致荧光熄灭的类型？定义：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用而引起荧光强度降低的现象称为荧光熄灭。类型 说明碰撞熄灭 碰撞熄灭是荧光熄灭的主要原因 它是指处于单重激发态的荧光物质分子M*与熄灭剂 Q 发生碰撞后，使激发态分子以无辐射跃迁方式回到基态，因而产生荧光熄灭作用。组成化合物的熄灭 某些荧光物质溶液在加入一些熄灭剂之后，（*）溶液的吸收光谱有了显著的改变；（*）溶液的荧光强度显著降低。 某些荧光物质的溶液在加入熄灭剂之后，它的荧光强度随着温度的升高而增强。转入三重线态（级）的熄灭 含溴化合物、
16、碘化合物、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物、羧基化合物及某些杂环化合物，容易转入三重线级，溶液中绝大部分转入三重线级的分子在一般温度下不发光，它们会将多余的能量消耗于它们与其它分子的碰撞之中，因而引起荧光熄灭。发生电子转移反应的熄灭 某些熄灭剂分子与荧光物质分子相互作用时，发生了电子转移的反应，即：氧化-还原反应，因而引起荧光的熄灭荧光物质的自熄灭 荧光物质溶液的浓度大于 1g/L 时，常常会发生自熄灭现象，所以液态纯物质的荧光一般都不强烈。 无论何种类型的熄灭作用，均随熄灭剂浓度的增加而增大。4. 荧光分析中有哪些影响因素？影响因素 说明溶液浓度 要求 c0.05/ l，当高浓度时，由于自
17、熄灭和自吸收等原因，使荧光强度与分子浓度不呈线性关系溶剂的影响 一般来说，随着溶剂介电常数的增大，荧光峰的波长越大，荧光效率也越大。温度的影响 大多数荧光物质的荧光效率都随其所在溶液的温度升高而下降，荧光强度随之减小。pH 的影响 当荧光物质为弱酸或弱碱时，溶液 pH 的改变对溶液的荧光强度有很大的影响荧光的熄灭 荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用而引起荧光强度降低的现象称为荧光熄灭。光散射 光散射常常关系到一个实验的灵敏度和再现性。 表面吸附 在稀溶液中（1 g mL-1） ，表面吸附尤为明显，特别是有机溶剂，此吸附更为厉害。溶质常常吸附在瓶子、吸管和吸收池等壁上。 芳香族化合物易吸
18、附，并且所用溶剂的极性越小，吸附就越大。 在非极性溶剂中加一点极性溶剂，常常可以减少这种吸附损失。5. 荧光分析的特点及注意事项有哪些？特点 说明灵敏度高 分子荧光法的灵敏度通常比分子吸收光谱法高几个数量级干扰少 由于多种分子在紫外-可见光区都能产生吸收，但是其中只有一部分分子能再发射荧光，因此分子荧光法的固有干扰少选择性强 因为荧光法不但可依据其特征发射（发射光谱） ，而且可以依据其特征吸收（激发光谱）来鉴定物质；而紫外-可见分子吸收光谱法只能根据被测物的特征吸收谱来鉴定试样量少且方法简便 采用荧光微池，只要用 10 L试液即可能同时提供较多的物理参数 包括：激发光谱、发射光谱、荧光强度、荧
19、光总量、极值峰位、谱带宽度、量子产率、荧光寿命和荧光偏振等参数注意事项溶剂和化学试剂 对于溶剂，一是选择要适当，二是要足够纯。在使用波段范围内，选用的溶剂应无吸收才好；另外溶剂中也不应含有卤素、硝基化合物等，否则会降低荧光强度。 对于化学试剂，越纯越好。荧光的污染 荧光的污染源很多（如：活塞的润滑油、橡皮塞和软木塞、去污粉、洗液、滤纸和微生物等） 。 试验器皿须用 1:1HNO3 浸泡 24 小时或煮沸，再用蒸馏水洗净，凉干备用。6. 为什么荧光分析比紫外-可见分光光度分析的灵敏度要高？ 这是因为在荧光分析中，可以采用高强度的光源和高灵敏度的荧光检测系统，从而大大地提高了它的分析灵敏度。 而在
20、紫外-可见分子吸收光谱法中，由于是测量入射光和透射光的比率，因而采取提高光源强度的办法不能提高分析灵敏度。第四章 原子吸收光谱1.试简述原子吸收光谱定量测定元素的方法原理。 方法：原子吸收分析方法，是利用呈基态的原子蒸气吸收一定特征的辐射光，在一定的浓度范围内被吸收的光强度与蒸气中自由原子的数目成正比，根据已知浓度的标准的比较，求得待测元素的含量。 原理：原子由原子核和核外电子所组成。原子的能量是量子化的，形成一个一个的能级。在不受到外界扰动的情况下，原子处于稳定的基态。基态原子受到加热、辐射、其它粒子进行非弹性碰撞时便吸收能量。当辐射频率 与原子中的电子由低能态跃迁到高能态所需要的能量E 相
21、匹配时，发生吸收，产生该种原子的特征原子吸收光谱。原子吸收光谱通常位于光谱的紫外区和可见区。2.试简述原子吸收方法的优缺点。优点 缺点检出限低 单元素测定选择性好 线性范围窄精密度高 高温元素准确性差抗干扰能力强应用范围广用样量小仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握3.原子吸收光谱仪一般可分为哪四大部分？光源、原子化系统、分光系统和检测系统等四部分组成4.如何选择火焰原子吸收光谱仪的工作条件？如何选择空心阴极灯的灯电流?如何根据所测定的元素选择燃气、助燃气以及它们的比例。工作条件选择： 灵敏度与检出限 灯电流的选择 吸收谱线的选择 狭缝宽度（通带宽度）的选择 提升量的调整 观察高度的选择
22、燃气、助燃气的选择灯电流的选择： 选择灯电流时应尽量增强信号谱线强度，同时尽量降低背景信号强度，即提高信噪比，延长灯的使用寿命，避免自吸现象的发生。 一般来说，灯电流越大，信噪比越高，信号越稳定，对测试有利。 过大的电流不仅使中心波长的信号强度大大降低，还由于自吸展宽使谱线大大地拓宽。 另外，过大的灯电流也会使阴极表面元素的消耗加剧，缩短灯的寿命。因此，在保证必要的灵敏度和稳定性前提下，应尽量降低灯电流。 而在实际工作中，灯电流的选择是比较灵活的。一般情况下，在满足最低的精确度和灵敏度条件下，尽量降低灯电流。只有当精确度和灵敏度要求高时适当增加一点灯电流。另外，新灯的灯电流应小些，旧灯的灯电流
23、可大些；熔点低的元素的灯电流应小些，熔点高的灯电流可大些；谱线信号强时灯电流应小些，谱线信号弱时灯电流可大些。但无论哪种情况，都不能超过最大灯电流。燃气、助燃气选择及比例：燃气，助燃气 比例 适用范围化学计量火焰 34：1 对 Cu,Au,Mg,Co,Ni,Fe,Zn, Cd等元素选用化学计量火焰较合适。贫燃火焰 46：1 特别适合碱金属元素的测定，也适合熔点高、难形成高温氧化物的元素，如Au,Ag,Pt,Rh,Ga,In,Ni,Co 等空气乙炔火焰富燃火焰 1.21.5：1 适合测定易被氧化或氧化物熔点较高的元素。N2O乙炔火焰 适合测定易生成高温氧化物或氧化物熔点较高的元素，如 Cr，Mo
24、 等；富燃的 N2O乙炔火焰对Al，Si，Ti 等也能进行测定空气石油气火焰 能测定 Ag，Li，K 等易于电离的元素空气氢气火焰 适合于测定易电离的元素，如 Pb，Zn ，Sn，碱金属等。特别适合于对 Sn 的测定，其灵敏度比空气乙炔火焰高 5 倍氩氢火焰 很适合于 As，Se，Sn 等分析线在 200nm 左右的元素5.如何确定石墨炉原子吸收光谱仪的最佳灰化温度？做灰化曲线 先确定某一灰化时间，选择不同的灰化温度，测定不同灰化温度灰化后待测元素的吸收值。理论上，低于某一温度灰化后，由于待测元素很少丢失，吸收值保持不变；高于该温度时，由于待测元素产生丢失，吸收值会有所下降，温度越高，下降得越厉害。这一转折温度就是最佳灰化温度
