1、1纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂的研究摘要：本论文采用反相悬浮聚合法合成高吸水性树脂。先将纤维素糊化，将丙烯酸用氢氧化钠部分中和后加入到糊化后的纤维素中，再加入环己烷、Span-60，用水溶性的过硫酸铵做引发剂，在一定的反应温度和时间下，得到纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂。并讨论了原料配比、反应条件等对吸水率的影响。关键词： 高吸水性树脂；纤维素；丙烯酸；接枝共聚纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂，主要以纤维素为骨架，通过与丙烯酸接枝共聚形成，纤维素来源丰富，价格低廉，并且可以自发降解，无毒，适合做高吸水性材料。1 实验部分1.1 主要原料纤维素（干燥后使用） ，丙烯酸（分析纯） ，氢氧化钠（分析
2、纯） ，环己烷（分析纯） ，过硫酸铵（分析纯） ，Span-60（化学纯） ，吐温-40（化学纯） ，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺（分析纯） 。1.2 制备方法在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入纤维素和50g 水加热至 50左右，进行搅拌糊化，糊化 30min，降温，用一小烧杯称取丙烯酸，然后用浓度为 7.5mol/l 的氢氧化钠溶液中和至设定中和度，用另一烧杯称取环己烷，加入司班溶解，将溶解后的司班，环己烷，丙烯酸钠，聚乙烯醇，交联剂，引发剂加入到四口瓶，搅拌升温至 64，反应 3h，将反应产物冷却、洗涤、抽滤、真空干燥后，进行性能的测定。1.3 性能测定21.3.1 吸水率的测定
3、吸水率是指一克吸水剂所吸收去离子水的量 1。Q = (m2m1)/m1式中： Q吸水倍率(g/g)；m1树脂未吸水的质量(g)；m2树脂充分吸水后的质量(g)。1.3.2 保水率的测定称取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中，测定不同时间内树脂凝胶的质量 2。 B = (m1/m2)100%式中：B树脂的保水率(%)；m1定时脱水后的树脂凝胶质量(g)；m2吸水饱和的树脂凝胶质量(g)。2 结果与讨论2.1 糊化温度对吸水率的影响糊化温度主要影响糊化效率，纤维素的活性，进而影响聚合物分子量的大小，影响吸水效率。404550560203040506070吸水率(g/)糊 化 温 度 （ ）图
4、 1 糊化温度对吸水率的影响由图 1 可知，纤维素的最佳糊化温度为 50，此时吸水率最大3（为 687g/g） 。这是由于糊化温度低时，纤维素的活化效果不佳，接枝共聚反应不易发生，聚合物分子量小，故吸水率较低。而糊化温度过高，纤维素结构会遭到破坏，吸水率降低。2.2 糊化时间对吸水率的影响糊化时间对吸水率的影响如图 2 所示。102030405010203040506070吸水率(g/)糊 化 时 间 (min)图 2 糊化时间对吸水率的影响由图 2 可以看出糊化时间为 30min 时吸水率最大。这是因为糊化时间短时，糊化效果不完全，纤维素的活性低，接枝共聚反应不易发生，故吸水率较低；糊化时间
5、过长，容易发生副反应，破坏纤维素结构，吸水率也会降低。2.3 丙烯酸的用量对吸水率的影响纤维素用量固定为 10g，改变丙烯酸的用量来考察其对吸水率的影响。由图 3 可知，丙烯酸的用量为 90g，即纤维素与丙烯酸的质量比为 1/9 时，吸水率较大，这是由于丙烯酸用量较小时，接枝率较低，亲水基团较少，吸水率较低。丙烯酸用量过多时，均聚物增加，产生大量反应热，不易及时散失，容易产生爆聚，导致吸水率下降。47080901010303504045050506065070吸水率(g/)丙 烯 酸 用 量 (g)图 3 丙烯酸用量对吸水率的影响2.4 环己烷的用量对吸水率的影响环己烷作为分散介质，其用量（纤
6、维素用量固定为 10g，丙烯酸用量固定为 90g）主要影响反应的散热情况、聚合物分子量的大小及生产效率和后干燥处理。1401601802020203040506070吸水率(g/) 环 己 烷 用 量 (g)图 4 环己烷的用量对吸水率的影响由图 4 可知，环己烷的用量为 180g 时，即纤维素与环己烷的质量比为 1/18 时，吸水率较大，这是由于在聚合中，环己烷的用量过大时，聚合反应速率慢，聚合物分子量小，甚至溶于水，故吸水率5较低。而且由于环己烷的用量大，生产效率低，同时也给后面的干燥工序增加负担。环己烷的用量小时，由于聚合过程中散热困难，产生副交联，而使吸水率降低。2.5 Span-60
7、 的用量对吸水率的影响Span-60 作为分散剂，它的用量主要影响分散效果的好坏，进而影响产品的外形及散热情况等，固定其他反应条件不变，考察分散剂对产品吸水率的影响。2.02.53.03.54.04045050506065070吸水率(g/)Span-6用 量 (g)图 5 Span-60 的用量对吸水率的影响由图 5 可知，Span-60 的用量为 3g 时， ，吸水率较大，这是由于在聚合中，Span-60 的用量少的时候，分散效果不好，聚合过程中出现结块现象，散热困难，导致吸水率较低；而 Span-60 的用量过多，生产效率低，聚合反应速率慢，聚合物分子量小，吸水率也会降低。2.6 引发剂
8、用量对吸水率的影响引发剂的用量不仅影响反应速率、转化率、分子量的大小，而且会影响到反应是否会发生爆聚，固定其他条件不变，改变引发剂用量考察其对吸水率的影响。60.10.150.20.250.33040506070吸水率(g/)引 发 剂 用 量 (g)图 6 引发剂用量对吸水率的影响由图 6 可知，引发剂用量为 0.2g 时，吸水率比较大，此值为引发剂用量的最佳值。这是由于引发剂用量较小时，反应活性中心少，反应速度慢，甚至不反应，导致转化率及交联均匀度低，故吸水率也低。而且由于引发剂少，引发反应困难，诱导期相对较长，造成反应积累到一定程度突然快速反应，产生爆聚。引发剂用量太多时，反应活性中心多
9、，反应速度快，反应转化率也较高，但引发剂用量过多会增加大分子自由基终止的机会，使分子量下降，链端数目增加，甚至会出现水溶性，从而使吸水剂的吸水率降低。由于反应速率快，产生大量反应热，不易及时散失，容易导致反应产生爆聚。2.7 交联剂用量对吸水率的影响其他反应条件不变，考察交联剂用量对吸水率的影响如图 7 所示。由图 7 可以看出交联剂的最佳用量为 0.01g，此时吸水率最大。这是因为树脂是三维立体网络结构，当交联剂用量太少时，聚合物未能形成网络结构，宏观上表现为水溶性。随着交联剂用量的增加，分子链网络逐渐形成，故吸水率逐渐上升。形成三维网络结构时，吸水率达到最大值。随着交联剂用量的进一步增加，
10、聚合物网络结构中的交联点增多，交联点之间的网链变短，网络结构中的微孔变7小。故吸水率逐渐下降。0.50.10.150.20.25303504045050506065070吸水率（g/）交 联 剂 用 量 (g)图 7 交联剂用量对吸水率的影响2.8 中和度对吸水率的影响从吸水机理可知，亲水基团是高吸水性树脂能够完成吸水过程的原动力。丙烯酸的中和度直接影响到树脂分子链上的亲水基团的数目多少，从而影响到聚合物的吸水能力。5056065703504045050506065070吸水率(g/)中 和 度 (%)图 8 中和度对吸水率的影响由图 8 可知，最佳中和度为 60%，此时吸水率最大。这是因为中
11、和度低时，该液酸性大，聚合速率快，易引起爆聚，产生酸酐副交联且聚合物分子链上的COOH 基电离程度低，分子链及网络在8吸水时呈收缩状态，产生渗透压和亲和力均小，故吸水率小。随着中和度的增加，分子链上电离的COO 基增加，由于COO 基的排斥作用，分子链伸直，网络膨胀，同时产生的亲和力增强，渗透压增大，因而吸水率增加。中和度过高时，网络结构上的离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键既多又强，由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分子在空间上有一定的取向，相邻的氢键彼此干扰排斥，此外，相邻的带电羧基基团亦相互排斥，限制分子链的自由运动，使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，故聚合物的吸水率较低。2.9
12、反应温度对吸水率的影响反应温度主要影响聚合反应速率，同时也影响聚合物的分子量和反应是否出现爆聚。5658606264668707274203040506070吸水率(g/)反 应 温 度 ( )图 9 反应温度对吸水率的影响由图 9 可以看出最佳反应温度为 64，此时吸水率最大。这是因为反应温度低时，反应速率慢，反应所需的时间长，生产效率低，而且因为温度低，引发剂分解速度慢，引发诱导期时间长，反应积累到一定阶段会突然爆聚，故吸水率较低；反应温度升高，体系粘度下降，单体易于分散，而且有利于引发剂的分解，单体转化率高，吸水率增加；但温度过高聚合物分子量小且分布不均匀，导致吸水9率降低；温度过高，体
13、系热难以散去，造成局部产物自交联，降低吸水率；温度过高，引发剂分解速度快，反应速率较快，生产的反应热散失困难，容易产生爆聚。2.10 反应时间对吸水率的影响其它条件不变，考察反应时间对吸水率的影响。2.02.53.03.54.0303504045050506065070吸水率(g/)反 应 时 间 (h)图 10 反应时间对吸水率的影响由图 10 可以看出，随着反应时间的增加吸水率逐渐增加，达到3h，吸水率达到最高值，再延长反应时间吸水率有所下降，符合自由基反应规律。反应开始时延长反应时间可以增加聚合程度。反应到 3h 后，反应趋于平衡，达到稳态聚合阶段，生成速率与消失速率相等，构成了动态平衡
14、，即不受反应时间长短的影响，但反应时间过长，会造成树脂降解，分子量变小，降低吸水率。2.11 不同温度下保水率与时间的关系表 1 不同温度下保水率与时间的关系保水率(%)序号 时间 (h)40 60 801 1 91 89 882 2 85 83 813 3 80 75 73104 4 72 71 70注：表 1 中的数据是用最佳配比制得的吸水剂得到的。由表 1 可以看出，纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂的保水性较好，即使在 80经 4h 仍能保持 70%的水分。同一时间里， 40、60、80的保水率呈递减趋势。2.12 不同的分散剂对产物性能的影响实验发现，吐温-40 由于亲水性太强，易发生粘
15、槽，得不到粒状产品；Span-60 分散效果较好，能得到疏松粒状聚合物。表 2 分散剂对产物性能的影响分散剂 体系稳定性 产物物理状态吸水率（g/g）Span-60 稳定 疏松颗粒 687吐温 -40 爆聚、粘釜 粉状 396注：表 2 中的数据是用最佳配比制得的吸水剂得到的。2.13 树脂的回收再利用纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂在第一次吸水后最高吸水率为 687g/g。将吸过水的树脂用烘箱烘干，再次吸水后其吸水率为594g/g。由此可以证明，纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂可以回收再利用。3 结论(1) 纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂是采用反相悬浮聚合法，以过硫酸铵为引发剂合成的高吸水性树脂。(2)原料最佳配比（质量比）为 ：纤维素/丙烯酸=1/9，纤维素/ 环己烷=1/18，纤维素/Span-60=10/3 ，纤维素/引发剂=1/0.02，纤维素/交联剂=1/0.001，纤维素的最佳糊化温度为 50，最佳糊化时间为30min，最佳中和度为 60%；最佳反应温度为 64；最佳反应时间为
