1、第四章 VOC 废气处理技术一、VOC 废气处理简介（一）来源大气中 VOCs 污染物是人为源和天然源排放到大气中有机化合物-非甲烷烃类的总称，目前正受到日益广泛的关注。全世界在空气中检出的 VOCs 已经有约 150 余种，其中有毒的约 80 余种。人们关注的大气中的 VOCs 主要来自人为污染源：即生产工艺过程排放。这些工艺过程包括：石化厂、炼油厂及在生产过程中大量使用有机溶剂的相关行业，如涂料生产、涂装、印刷、制药、皮革加工、树脂加工等。（二）危害VOCs 是强挥发、有特殊气味、有刺激性、有毒的有机气体，部分己被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。其危害主要有：(l)在阳光照射下，NO
2、x 和大气中的 VOCs 发生光化学反应，生成臭氧、过氧硝基酞(PAN)、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康。这些污染物同时也会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡。(2)大多数 VOCs 有毒、有恶臭，使人容易染上积累性呼吸道疾病。在高浓度突然作用下，有时会造成急性中毒，甚至死亡。(3)大多数 VOCs 都易燃易爆，在高浓度排放时易酿成爆炸。(4)部分 VOCs 可破坏臭氧层。（三）污染控制技术VOCs 的控制技术基本分为两大类。第一类是预防性措施，以更换设备、改进工艺技术、防止泄漏乃至消除 VOCs 排放为主，这是人们所期望的，但是以目前的技术水平，
3、向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气是不可避免的，这时就必须采用第二类技术。第二类技术为控制性措施，以末端治理为主。末端控制技术包含两类，第一类是非破坏性方法，即采用物理方法将 VOCs 回收；第二类是通过生化反应将 VOCs 氧化分解为无毒或低毒物质的破坏性方法。常用的控制技术如图所示图 27 VOCs 污染控制技术类型对于比较高浓度的或比较昂贵的 VOCs 宜采用回收技术加以循环利用。常用的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜技术等。挥发性有机化合物（VOCs）废气处理的控制技术包括直燃焚化法、触媒焚化法、活性碳吸附法、吸收法、冷凝法等。有机废气的处理方法主要有两类:一类是回收法。就是通过物
4、理方法 ,在一定温度、压力下 ,用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离挥发性有机化合物(VOCs) ,主要包括活性碳吸附、变压吸附、冷凝法和生物膜法等;另一类是消除法。消除法是通过化学或生物反应 ,用光、热、催化剂和微生物等将有机物转化为水和二氧化碳 ,主要包括热氧化、催化燃烧、生物氧化、电晕法、等离子体分解法、光分解法等。表 99 VOC 废气处理技术简介处理方法 原 理 适 用回吸附技术吸附法是目前最广泛使用的 VOCs 回收法。它属于干法工艺，是通过具有较大比表面积的吸附剂对废气中所含的 VOCs 进行吸附，将净化后的气体排入大气。常见的的吸附剂有粒主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合
5、物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等;活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸附质时更有效，可用于回收苯乙状活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。活性炭吸附法最适于处理 VOCs 浓度为 300-5000ppm 的有机废气， 烯和丙烯腈等，但费用较活性炭吸附法高。该法已广泛用于喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行业的三苯(苯、甲苯、二甲苯)和丙酮，印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯，电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。吸收技术吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态VOCs 的一种方法，其常用方式有填料塔和喷淋塔两种吸收法，吸收效果主要取决于吸收
6、剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。该法对吸收剂和吸收设备的有较高的要求，而且需要定期更换吸收剂，过程较复杂，费用较高。常用于处理高湿度(50%)VOCs 气流。该法的处理浓度范围为 500-5000ppm，效率高达 95%98%，但投资较大，设计困难，应用较少。冷凝技术冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的 VOCs 冷凝并从废气中分离出来的过程。在给定的温度下，VOCs 的初始浓度越大，VOCs 的去除率越高。冷凝法特别适用于处理 VOCs 浓度在10000ppm 以上的较高浓度的有机蒸气，VOCs
7、 的去除率与其初始浓度和冷却温度有关。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个 ppm 时，须采取进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法（如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。收技术膜技术冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的 VOCs 冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝法特别适用于处理 VOCs 浓度在10000ppm 以上的较高浓度的有机蒸气，VOCs 的去除率与其初始浓度和冷却温度有
8、关。在给定的温度下，VOCs 的初始浓度越大，VOCs 的去除率越高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个 ppm 时，须采取进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法（如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。销毁燃烧技术热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是对低浓度有机废气。有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃因此，这种方法只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。对化工、喷漆、绝缘材料等行业的生烧和催化燃烧。燃烧时所发生的化学作用主要是燃烧氧
9、化作用及高温下的热分解。直接燃烧法：把废气中可燃的有害组分当作燃料直接燃烧。因此，该方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气，或者是用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气。催化燃烧法：在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为 CO2 和 H2O 等。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化燃烧法己成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化合物具有不同程度的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。产装置中所排出的有机废气，广泛采用了燃烧净化的手段。由于 VOCs 燃烧氧化的最终产物是 CO2，H2O 等，因而使用这种方法不能回收到有用的物质，但由于燃烧时
10、放出大量的热，使排气的温度很高，所以可以回收热量。优点：一般情况下去除率均在 95%以上。光催化降解利用催化剂(如 TiO2)的光催化性，氧化吸附在催化剂表面的 VOCs，最终产生 CO2 和H2O。其利用用光照射半导体光催化剂，使半导体的电子充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴(h+)。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子还具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原。由于该技术还没有很完备的理论，在光催化 TiO2 的产物上一直存在争论，不能确定中间产物是否会造
11、成二次污染。而且，光催化氧化法存在着催化剂的失活、催化剂难以固定，且催化剂固定后催化效率降低的缺点，因此该技术目前尚未商业化。生物降解技术生物降解技术最早应用于脱臭，近年来逐渐发展成为 VOCs 的新型污染控制技术。该技术中，含有 VOCs 的废气由湿度控制器进行加湿后通过生物滤床的布气板，沿滤料均匀向上移动，在停留时间内，气相物质通过平流效应、扩散效应、吸附等综合作用，进入包围在滤料表面的活性生物层，与生物层内的微生物发生好氧反应，进行生物降解，最终生成 CO2 和 H2O。生物降解法设备简单，运行维护费用低，无二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。体积
12、大和停留时间长是生物法的主要问题，同时该法对成分复杂的废气或难以降解的 VOCs 去除效果较差。技术等离子体技术等离子体被称为物质的第四种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流体，总体上保持电中性。发展前景比较广阔的等离子体技术是电晕放电技术，用其处理VOCs 具有效率高、能量利用率高、设备维护简单、费用低等优点。电晕放电是指在非均匀电场中，用较高的电场强度使气体产生“电子雪崩”，出现大量的自由电子，这些电晕放电技术对 VOCs 的处理效率很高，应用范围广，基本上各类 VOCs 都能有效处理，对低浓度 VOCs 处理效果显著。运行工艺简单，维护方便、能耗低，比传统方法更经济有效。
13、存在的问题是，该技术还处于实验室研究阶段，处理量较小；该技术对电源的要求很高，在分解 VOCs分子的同时，还有一些有害副产物产生，电子在电场力的作用下做加速运动并获得能量。当这些电子具有的能量与 C-H、C=C 或 C-C 键的键能相同或相近时，就可以打破这些键，从而破坏有机物的结构。电晕放电可以产生以臭氧为代表的具有强氧化能力的物质，可以氧化有机物。所以电晕法处理 VOCs 理论上是上述两种机理共同作用的结果。如 NOx、CO、O 3等。表 100 VOCs 处理技术能力比较高浓度 低浓度工艺效率 费用 效率 费用最终产物 适用范围 不足吸附 中 中 高 高 有机物 低浓度，范围广吸附剂需再
14、生处理吸收 高 高 中 高 有机物 高浓度，特定范围吸收剂难以选择冷凝 中 低 中 高 有机物 高浓度，单组份高浓度特定组分回收技术膜 高 低 中 中 有机物 高浓度，范围广作为冷凝前处理工序燃烧 高 高 高 高 CO2,H2O 高浓度，范围广易产生有毒中间产物光催化 高 中 中 中 CO2,H2O 高浓度，范围广催化剂难固定，失活生物 低 低 高 低 CO2,H2O 低浓度，范围广对温度湿度变化灵敏销毁技术等离子体中 中 高 低 CO2,H2O 低浓度，范围广电源要求高，有毒产物二、炼铁 VOCs 治理技术（煤气净化及化学产品回收）煤气净化系统向大气环境排放的污染物主要来自化学反应和分离操作
15、的尾气、系统和设备管道的放空、放散与滴漏、燃烧装置的烟囱等，主要有原料中的挥发性气体、尾气中的分解气体、燃烧废气及粉尘颗粒等，含 NH3、H 2S、HCN、C mHn、苯、SO 2、NOx、CO 及烟尘等成分。表 101 化产系统的 VOCs 治理废气种类 治理措施无组织排放 确保系统中各类设备、管道的密闭性，防止污染物放散和泄漏。煤气排送系统的废气 进水洗净化塔，NH 3、H 2S、HCN、CO 2等大部分被水吸收，洗涤水送入废水处理系统。含硫酸铵粉尘的热废气 旋风除尘器处理或用水洗涤净化粗苯蒸馏工段的含苯废气 引入脱苯管式炉予以焚烧加热所用煤气的燃烧废气 高空排放贮槽逸散 在贮槽顶压入氮气
16、，可阻止其逸散，贮槽的排气管上设活性炭吸附器。分馏装置产生的有机废气，沥青烟采用排气洗涤塔，用循环洗油洗涤的方法处理，酚盐分解产生的酚类气体，经氢氧化钠洗涤后排放。三、石油开采行业 VOCs 治理技术表 102 玻璃行业 VOCs 治理技术产生部位 控制措施储油站泄漏产生 VOC甲醇储罐、凝析油储罐大小呼吸、泄漏 VOC闭井期拆除井场管道泄漏油气（1）油气集输工艺流程尽可能采用密闭流程，这是降低油气损耗重要措施。（2）对采油井场套管气进行回收利用，避免烃类废气排放。（3）采取原油稳定装置，降低油气蒸发损耗，避免烃类挥发。（4）贮油罐采用浮顶罐，降低油气蒸发损耗，避免烃类挥发。四、合成制药行业 VOCs 治理技术表 103 合成制药行业 VOCs 治理技术产生部位 控制措施反应阶段蒸馏、蒸发浓缩工段产生的有机不凝气，合成反应、分离提取过程产生的有机溶剂废气。纯化阶段工艺废气。使用盐酸、氨水调节 pH 值产生的酸碱废气采取密封及气体收集处理措施。五、各行业油罐、天然气罐泄漏 VOCs 治理技术表 104 各行业油罐、天然气罐行业 VOCs 治理技术产生部位 治理措施重油、天然气卸车入罐产生VOC 泄漏，异味；重油站呼吸、泄漏排放 VOC重油、天然气卸车入罐严格密闭，减少遗撒，降低 VOC 泄漏
