1、http:/- 1 -中国科技论文在线EmimAc 的密度和表面张力的研究 马洁 1，倪邦庆 1，王海军 2*作者简介：马洁(1985-11-02)，女，硕士研究生，化学工程专业精细化学工程方向通信联系人：王海军（1961 年），教授，计算化学，精细化工. E-mail: （1. 江南大学化学与材料工程学院，无锡，江苏，214122；5 2. 江南大学化学与材料工程学院，无锡，江苏 214122）摘要：本章在288.15K328.15K的温度范围内，对空气不敏感的室温离子液体1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐（EmimAc），利用密度计和表面张力仪测定了含有不同微量水的离子液体的密度和表面张力以及纯离
2、子液体EmimAc和表面张力，同时用Glasser理论讨论了离子液体体积性质和表面性质。根据Glasser理论计算得到了离子液体的标准熵，表面熵，表面10能，从能量角度说明了离子液体在室温下为液态的原因。 关键词：离子液体；密度；表面张力；Glasser理论中图分类号：O645Surface Tension and Density of Pure Ionic Liquids 15 EmimAcMa jie1, Ni Bangqing1, Wang Haijun2(1. Chemical and material engineering college, Jiangnan University,
3、Wuxi,Jiangsu,214122;2. Chemical and material engineering college of Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu,214122)Abstract: At the temperature range of 288.15323.15K (0.1 K) under dry argon atmosphere, the 20 densities and surface tension of a new style ionic liquid EmimAc(1-ethyl-3-methylimidazolium acet
4、ate) and the mixture with the different water content were measured. The properties of volume and surface tension for pure EmimAc were discussed in terms of the interstice model and Glassers theory. Key words: ionic liquid; density; surface tension; Glasser theory 25引言室温离子液体作为绿色化溶剂，环境友好型反应介质及新型多功能材料
5、在众多领域已成为化学工作者关注的研究课题，2002 年 Holbrey1等人利用低成本工业原料合成了性能良好的硫酸酯类 ILs(Ionic liquilds)，也证实了其良好的工业前景。作为一种新型绿色溶剂，其30 基本物理化学数据相对缺乏，而且此类数据与离子液体的研究、开发设计是紧密相关的，所以 ILs 及其与重要的传统有机或无机溶剂 (如水，短链醇类等 ) 的二元或三元混合物的性质与理论研究，受到科学家的重视与关注。在物理化学性质的基础数据中，密度是表述物质的特性中的一种，它与构成物质粒子大小，聚集和排列方式以及粒子间相互作用力等均有着密切的关系。除此之外，密度数值还是计算其他一些物理量的
6、必要数据，如等比张容35 等，利用密度数值还可以从一些经验方程估计其他物理性质如表面张力等。本章在273.15K328.15K 的温度范围内，对空气不敏感的室温 ILs EmimAc，利用密度计和表面张力仪测定了含有不同微量水的离子液体的密度和表面张力以及纯离子液体EmimAc 和表面张力，同时用 Glasser 理论 2讨论了离子液体体积性质和表面性质。1 离子液体的 Glasser 理论40 Glasser 方程的特点是，利用热力学半径、摩尔体积或物质密度计算出物质的晶格能，http:/- 2 -中国科技论文在线相应的水合热、水合熵及相变焓和相变熵等。其优点是即便不知道具体的分子结构信息，
7、也能预测新物质和未知物质的晶格能，从而确定该未知物质的热力学性质和分子稳定性，并且具有很高的精确性。早在 2004 年，Glasser 建立了 Glasser 离子液体理论，将此理论推广至室温 ILs 的热力学性质的计算上。通过大量的离子液体的密度实验及量热数据，对一45 系列 ILs 的相变过程的热力学性质进行了研究。1.1 离子液体晶格能的计算无论是固体、液晶或是熔融物质，稳定性是他们的性质中至关重要的。而晶格能则是判断离子化合物稳定性的重要物理量，即将离子从晶体结构中的所在位置移走到无限远处所需要的能量。Glasser 晶格能定义有别于传统定义 3自由离子气体在绝对零度时变成晶50 体的
8、生成热，与之相差一个负号。Glasser 理论应用于离子液体上的方法，取决于物质的化学式、离子电荷和密度。晶格能用密度 (gcm-3)和物质的摩尔质量 (gmol-1)来表示:(1-1-1)UPOT = (/Mm)1/3 +对于 MX 型 (1:1) 离子化合物的各常数值是：=1981.2 kJmol-1，=103.8 kJmol-55 1cm。Seddon 及其工作团队研究了一系列同系物的离子液体的密度，每个离子液体的阳离子是 1-烷基 -3-甲基咪唑阳离子( 烷基链长为 C1C18)，与不同的阴离子组成。利用密度值根据方程 1-1-1 计算出离子液体的晶格能。而晶格能的变化趋势是随着烷基链
9、长的增加而降低，密度也降低。除此之外，量子化学从头算的方法的计算结果也进一步证实了上述方法及结60 果均具有真实性和正确性，Hartree-Fock 的量化结果表明，随着烷基链长 (所研究的碳链长为 114) 的增加，相互作用能减小，从而密度降低。1.2 离子液体标准熵的计算Glasser 建立了标准熵与摩尔体积的线性关系，适用于离子固体和有机液体之间，最近也被用于离子液体体系。在计算离子液体标准熵时，使用此线性关系相关性，线性相关常65 数是这两者计算公式中系数的平均值 4。离子液体标准熵计算公式 3为：(1-1-2)S(JK-1mol-1)=1246.5(Vm,nm3)+29.51.3 结
10、构的相似性和相变熵化合物的同系物之间具有规律性，结构相似性所建立的经验方程也体现了这一点。70 Chickos 等研究表明相变熵和相变焓的变化存在很强的规律，相变时性质变化具有基团加和性。研究表明，六氟磷酸离子同系物中，增加一个次甲基，每摩尔相变熵增加 8Jk-1mol-1，从固体到液体的相变熵约 8Jk-1mol-1 4。2 实验部分2.1 实验试剂及仪器75 表 1-1 试剂药品一览表Table 1-1 Drugs http:/- 3 -中国科技论文在线试剂名称 规格 生产厂家N-甲基咪唑 分析纯 AR 常州市中凯化工有限公司环己烷 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司溴乙烷 分析纯 A
11、R 国药集团化学试剂有限公司乙酸铅 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司无水乙醚 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司乙酸乙酯 分析纯 AR 国药集团化学试剂有限公司表 1-2 实验仪器一览表Table 1-2 Experiment instruments 仪器名称 型号规格 生产商电子天平 AL-104 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司循环水式多用真空泵 SHZ-D() 巩义市英欲予华仪器厂数显恒温水浴锅 HH-S2S 金坛市大地自动化仪器厂增力电动搅拌器 DJ1C 金坛市大地自动化仪器厂旋转蒸发仪 RE-52AA 上海正荣生化仪器厂电热恒温鼓风干燥箱 101-1A 上海锦昱科学仪器有
12、限公司真空干燥箱 DZF-6030A 上海一恒科学仪器有限公司傅里叶红外光谱分析仪 FTLA2000 加拿大 ABB Bomem 公司核磁共振仪 Avance 400MHz 德国 Bruker 公司U 型振动管密度计 DMA4500510-5 gcm-3奥地利安东帕（中国）有限公司表面张力仪 OCA40110-22103 mNm-1德国 Datephysics 公司电子天平 AL104 (0.0001g) 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司超级恒温槽 510 (0.1) 上海市实验仪器厂2.2EmimAc 的合成80 EmimAc 合成步骤如下：准确量取 20 mL N-甲基咪唑、20 mL
13、环己烷于带有回流搅拌装置的 250 mL的三口烧瓶中；室温下逐滴滴加 37.3 mL C2H5Br，升温至 60 ，反应 24 h，连接干燥管于回流冷凝管上；85 反应结束后，过滤得到白色固体，用乙酸乙酯与乙醚交叉洗涤 (基数三次)；60 减压蒸馏除去溶剂，得中间产品EmimBr，80 真空干燥 12 h； 称取 138.8 g EmimBr，将其溶于 550 mL 蒸馏水中；同样 137.3 g Pb(Ac)2，将其溶于 400 mL 蒸馏水中 (摩尔比 2:1)，然后将二者慢慢混合于 2000 mL 烧杯中，出现白色沉淀，静置过滤。将滤液在冰箱中冷藏过夜 12 h；90 取出抽滤，将上层清
14、液于 60 旋转蒸发去除水，真空干燥，产物呈黄色透明油状物，粘度较低，产率达到 95%.http:/- 4 -中国科技论文在线2.4 离子液体的表征利用 FT-IR 对中间体及目标离子液体进行表征，试样采用液膜法制备，波数测定范围为 4000400 cm-1离子液体EmimAc 的红外图谱如下：95 离子液体EmimAc的红外测试结果如图 1-1。F:丁1-3丁5.Transmitce.p 1sample/fring 09/6215010150202503035040 Wavenumber (cm-1)0.40.50.60.70.8TransmisionP o图 1-1 EmimAc 的红外波
15、谱图Figure 1-1 Wavenumber of EmimAc表 1-3 离子液体EmimAc 的红外光谱数据100 Table 1-3 Wavenumber of EmimAc吸收带波数/cm -1 谱带归属3464 O-H的伸缩振动3141、3101 咪唑环上CH 伸缩振动2961、2873 咪唑环取代基上CH 伸缩振动1569、1464 咪唑环上的CN 伸缩振动1167 咪唑环的伸缩振动754 咪唑环上的CH 面外摇摆弯曲振动http:/- 5 -中国科技论文在线图1-2 EmimAc的 1HNMR谱图Figure 1-2 1HNMR of EmimAc将EmimAc的质子进行编号
16、1到7如图1-6 所示，将图中质子归属列于表2-8中.105 表1-4 EmimAc质子峰归属Table 1-4 1HNMR of EmimAc2.3 溶液的配制采用容量瓶称重法，将其置于电子天平上配制，采用注射器直接注入法，由于离子液110 体易吸收空气中的水分，故先称取二次蒸馏水，再称取离子液体EmimAc 注入，配制好的溶液 (误差 0.0001) 摇匀待用。容量瓶用瓶盖密封，瓶盖外用保鲜膜二次密封，现配现用。2.4EmimAc/H2O 的密度的测定本实验所有密度数值通过 U 型振动管密度计测定。测量池温度读数精确度和密度测量115 值精确度如表 1-2 所示，测量前分别用干燥空气、蒸馏
17、水校正密度计。298.15 K 时，空气和水的密度参考值分别为：0.0011843 gcm-3 和 0.997043 gcm-3。每次测量结束需选择合适溶剂进行冲洗及干燥，本实验操作中选择的清洗用溶剂为二次蒸馏水和乙醇。为验证上述方法及仪器的准确性，也检验试剂纯度，在 298.15 K 和常压条件下测定了实验所用试剂的纯试剂的密度值，并与文献值进行对比，结果如表 1-5 所示：120 表 1-5 298.15 K 下纯组分密度值与文献值编号 1 2 3 4 5 6 7化学位移 () 8.72 7.49 7.42 4.20 3.89 1.90 1.48http:/- 6 -中国科技论文在线Tab
18、le 1-5 Pure EmimAc density and literature value at 298.15K试剂名称 实验值 /gcm-3 文献值 /gcm-3EmimAc 1.28787 1.29387测定的不同含水量的离子液体EmimAc 的密度如表 1-4 所示，表中每个数据都是三次测量的平均值.表 1-6 不同含水量的离子液体EmimAc 的密度 (gcm-3)125 Table 1-6 Values of (gcm-3) of EmimAc Containing Various Amounts of Water, W (H2O)106, at 288.15 343.15KW
19、(H2O)106T/K0 6246 7990 10113 12059 13791288.15 1.29476 1.29459 1.29437 1.29420 1.29399 1.29385298.15 1.28787 1.28766 1.28745 1.28729 1.28705 1.28691303.15 1.28439 1.28418 1.28403 1.28386 1.28359 1.28343313.15 1.27750 1.27727 1.27711 1.27694 1.27666 1.27649323.15 1.27058 1.27037 1,27020 1.27004 1.269
20、74 1.26957333.15 1.26373 1.26349 1.26332 1.26315 1.26284 1.26266343.15 1.25685 1.25661 1.25643 1.25625 1.25595 1.25577104/K 7.75 5.40 5.41 5.42 5.44 5.45r -0.9999 -0.9999 -0.9887 -0.9999 -0.9999 -0.99992.5 EmimAc/H2O 的表面张力的测定离子液体采用表面张力仪进行测量。首先在 288.15 K323.15 K 范围内，测定水在空气中的表面张力，没有发现差别，与文献值的测量偏差为 0.1
21、10-3 Nm-1，在空气中测定了离130 子液体EmimAc 的表面张力，测量偏差为 0.110-3 Nm-1。本实验采用恒温水浴槽控制，通常 30 min 即可达到热平衡，控温精度：0.1 K 。测定的不同含水量的离子液体EmimAc 的表面张力如表 1-7 所示，表中每个数据都是三次测量的平均值。表 1-7 不同含水量的离子液体 EmimAc 的表面张力 (103 Nm-1)135 Table 1-7 Values of Surface Tension (, 103 N m-1) of EmimAc Containing Various Amounts of Water, W (H2O)
22、106, at 288.15 323.15KW(H2O)106T/K0 6246 7990 10113 12059 13791288.15 46.87 47.18 47.35 47.62 47.85 48.03298.15 46.54 46.86 47.11 47.36 47.62 47.81303.15 46.33 46.66 46.90 47.13 47.37 47.55313.15 46.02 46.36 46.58 46.82 47.07 47.26323.15 45.74 46.09 46.32 46.58 46.85 47.07105Sa/(JK-1m-2) 3.25 3.14 3
23、.03 3.06 2.99 2.89r -0.9983 -0.9983 -0.9973 -0.9962 -0.9935 -0.9904http:/- 7 -中国科技论文在线3 结果与讨论 在指定温度范围 288.15 K343.15 K 内，用测定的不同含水量的离子液体EmimAc 密度对含水量作图，线性拟合得到关系图如图 1-3 所示，截距是离子液体EmimAc 的密度，140 斜率分别是含水量对密度的影响。从直线拟合结果看，密度的拟合相关系数 r 在 0.9999 以上，线性关系良好。从图中所见，随含水量的增加离子液体EmimAc 密度略有下降，但是不明显，基本属于近似趋于平行的一组线。说
24、明在本文温度范围内，密度在误差允许范围内随含水量 的变化率基本不随温度的改变而改变 5。145020406080101201401.2651.2701.2751.2801.2851.2901.295 T=32.15KT=31.5KT=30.15K298T=28.15K(g（cm )W.C/pm图 1-3 密度对EmimAc 中水含量作图Figure 1-3 Plot of density versus water content, w.c, in the ILs at 298.15323.15 K在指定温度范围 288.15 K323.15 K 内，用测定的不同含水量的离子液体EmimAc 的
25、表面张力对含水量作图，拟合得到线性关系如图 1-4 所示。截距是离子液体的表面张力，150 斜率是含水量对表面张力的影响。从图上可以看出，表面张力与含水量的拟合关系在低温较差，相关系数 r 为 0.99 以上，在误差允许范围内，随温度上升线性关系有所改善 6。从图中可见，表面张力随含水量增加呈上升趋势，但随着温度的升高呈降低趋势，不过两种趋势变化幅度不大，也几近于平行线。说明表面张力也基本不随温度的变化而变化。由上述分析，w (H 2O)10-4 时，离子液体EmimAc 的密度和表面张力的影响在实验误差内。155http:/- 8 -中国科技论文在线607080901010120130140
26、4.6.24.6.4.87.04.27.4.67.84.0 /Nm-1W.C/pm28.15K 9. 30.15 .K 32.15图 1-4 表面张力对EmimAc 中水含量作图Figure 1-4 Plot of surface tension versus water content, w. c, in the ILs at 288.15323.15 K3.1 离子液体的体积性质160 将不同含水量EmimAc 的 ln(T-298.15) 作线性拟合，如图 1-5 所示：-10010203040500.320.30.340.350.360.37 pure miAclnT-298.15 /
27、K图 1-5 Pure EmimAc 的密度与 (T-298.15) K 线性关系图Figure 1-5 Plot of ln (T-298.15) for pure EmimAc at 288.15343.15 K得经验方程 7：165 ln=b-(T-298.15) (1-1-3)b 为经验方程截距， 是斜率负值，拟合相关系数 r 均大于 0.9999。当含水量为 0 时，http:/- 9 -中国科技论文在线即纯离子液体EmimAc：=7.7510 -4。根据如下定义， 即为恒压热膨胀系数。将得到的热膨胀系数 值和相关系数列入表 1-6 中，从所得数据可见，对不同含水量的离子液体Emim
28、Ac 来说，随离子液体含水量的略微增加其热膨胀系数呈轻微上升的趋势170 8。3.2 离子液体的表面性质通常离子液体的表面张力随温度的升高而降低，可用下面的经验方程 3表示：=c+m(T-298.15)(1-1-4)式中 c 是截距，m 是斜率。在本实验的设定含水量条件下，根据方程拟合实验数据，175 相关系数在 0.9983，斜率的负值是表面熵 Sa= - ( / T) P。 拟合得到的 Sa 及相关系数r 均列于表 1-7 中。-15-10-50510152025304.65.846.0.246.46.87.04.27.4.67.84.08.2T-298./K624 pm 790 13 p
29、 2059 m 137 p pure IL （103N /m（图 1-6 在 288.15323.15K 下，不同含水量的 ILs 的表面张力 与 (T-298.15K) 的相互关系Figure 1-6 Plot of (T-298.15) for surface tension of EmimAc with various water content at 288.15323.15Khttp:/- 10 -中国科技论文在线180-15-10-50510152025304.645.846.046.246.46.46.847.0T-298.15/K (N/m) -偏 导 （ / T） p -0.
30、38-0.36-0.34-0.32-0.3-0.28 偏导（/ T）p图 1-7 在 288.15K323.15K 下，Pure IL 的表面张力 与 T-298.15K 的关系图及偏导图Figure 1-7 Plot of (T-298.15) for surface tension of pure EmimAc at 288.15323.15 K由表中数据可见，不同含水量的离子液体EmimAc 的表面熵的变化趋势是随着含水量的增加呈现略微降低的趋势。利用表 1-7 中离子液体的表面熵 Sa=3.2510-5 可计算出离子185 液体的表面能:Ea=-T ( / T) p= 45.5710-
31、3 Jm-2，离子液体的表面能相对熔融盐小很多。如硝酸钠熔盐的表面能 Ea=14610-3Jm-2，而苯的表面能 4为 6710-3Jm-2，正辛烷的表面能 4为 51.110-3Jm-2，所以离子液体的表面能更接近于有机物的表面能 3, 9。表面能的大小与离子液体的晶格能有关，表面能随着晶格能的增大而增大。根据Glasser 理论的晶格能的计算方法，估算出EmimAc 的晶格能是 UPOT= 492.8 kJmol-1。在190 所知无机熔融盐中，其晶格能小于晶格能相对较小的 CsI 熔盐的晶格能 602.5 kJmol-1 6，这可能是离子液体在室温下呈液态的原因之一 10, 11。本文在
32、 273.15K328.15K 的温度范围内，对空气不敏感的室温 ILs EmimAc，利用密度计和表面张力仪测定了含有不同微量水的离子液体的密度和表面张力以及纯离子液体EmimAc 和表面张力，同时用 Glasser 理论 2讨论了离子液体体积性质和表面性质。根据195 Glasser 理论计算得到了离子液体的标准熵，表面熵，表面能，从能量角度说明了离子液体在室温下为液态的原因。参考文献 (References)1 Holbrey J D, Reiehert W M, Swatlosk R P, Broker G A, Pitner W D, Seddon K R, Rogers R D.
33、Effieient halide free synthesis of new, low cost ionic liquids: 1, 3-dialkylimldazolium salts containing methyl- and ethyl-sulfate 200 anions J. Green Chem, 2002, 4: 407-4132 Glasser R A. J. Thermochim Acta. 2004, 421: 873 Yang J Z, Lu X M, Lu J S, Xu W G. J.Green Chem, 2004, 6: 5414 吕兴梅. 室温离子液体及水溶液性质的研究D. 中国科学院研究生院 (青海盐湖研究所), 20045 Adamson A W. A textbook of physical chemistry. Academic Press: 1986205 6 黄子卿, 电解质溶液理论导论M. 修订版, 科学出版社, 北京, 1983, 987 杨家振, 桂劲松, 吕兴梅, 张庆国, 李华为. 离子液体 BMIBF4 性质的研究J. 化学学报, 2005, 63 (7): 577-5808 杨家振, 李景斌 , 佟静, 洪梅. 利用标准加入法研究离子液体 EMIBF4 的密度和表面张力J. 化学学报,
