1、不同分布稀土顺丁橡胶产品性能研究 杨广明 1,2，闫蓉 1， 2，杨亮 1,2，张素彬 1,2，詹续芹 1,2 （ 1.中国石油 独山子石化 分公司 研究院 ，新疆独山子， 833699； 2.新疆橡塑材料实验室，新疆独山子，833699； ） 摘要 ：对不同 分子量分布指数 的稀土顺丁橡胶的微观结构和基本性能进行研究，并与镍系顺丁橡胶进行对比。结果表明： 与镍系顺 丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶相对分子质量高，因此其综合物理性能更优 。相同门尼不同分布 的稀土顺丁橡胶相比，分布较窄的稀土顺丁橡胶其混炼胶的硫化速度快 ，其硫化胶的综合物理性能也更好。 关键词 ：稀土顺丁橡胶 ； 镍系顺丁橡胶 ； 微
2、观结构 ； 基本性能 ；分子量分布指数 中国是目前世界上最大的聚丁二烯橡胶生产国家，至 2015 年，国内高顺式聚丁二烯橡胶总产能增至约 172 万 t/a，约占全球总生产能力的 35%， 若新建聚丁二烯橡胶装置全部开工投产，国内丁二烯橡胶产能将会迅速突破 200 万 t/a， 但国内高顺式聚丁二烯橡胶产品低质同质化问题严重，据资料统计， 2013 年以来国内装置开工率不足 50%。 从消费结构看，我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)改性等方面，轮胎行业需求量 约 占顺丁橡胶总需求量 的 2/3， 近年来 轮胎行业的不景气也导致顺丁橡胶行业突破困难。因此，结合欧美等国家
3、地区轮胎标签法案以及中国橡胶工业协会关于国家出台标签法规，强制张贴标签的建议，发展高性能环保化的稀土顺丁橡胶的呼声日益高涨。 稀土顺丁橡胶（ NdBR）是以稀土化合物为主催化剂制得的具有高顺式 1,4-结构含量聚丁二烯橡胶，其结构规整度高、线性好、平均分子量高、 分子量分布指数 可调节，具有强度高、耐屈挠、低生热、混炼胶抗焦烧性好、抗湿滑及滚动阻力低等特点。稀土顺丁橡胶在拉伸作用下表现出类似天然橡胶的诱导结晶性能，因而具有较高的生胶强度；在耐磨、抗疲劳、生热、耐老化和滚动阻力等方面优于传统的镍、钛、钴系顺丁橡胶，用其制成的轮胎，不但可以节省行车油耗，而且还可以有效降低刹车时汽车打滑和爆胎现象发
4、生的概率，进一步提升安全性，符合高性能轮胎在高速、安全、节能和环保等方面的需要，是当今发展最快的顺丁橡胶品种 14。 本文 对相同门尼粘度不同 分子量分布指数 的稀土顺丁橡胶的微观结构与基本性能 进行研究，并与镍系顺丁橡胶进行对比，以期为国产稀土顺丁橡胶的推广应用提供试验依据。 1 实验部分 1.1 实验原料 (1) 稀土顺丁橡胶 表 1 生胶原料表 序号 试验编号 原料来源 1 1# 独山子石化镍系顺丁橡胶 BR9000 2 2# 独山子石化稀土顺丁橡胶 BR9101 3 3# 独山子石化连续聚合 中试 产品 NdBR-2012 4 4# 独山子石化连续聚合 中试 产品 NdBR-2003
5、(2) 硬脂酸：市售，天津科迈化工； (3) 氧化锌：市售，天津科迈化工； (4) 硫：市售，天津科迈化工； (5) 炭黑： 8 号，美国卡博特公司； (6) TBBS：市售，天津科迈化工。 1.2 试验仪器设备 凝胶渗透色谱仪、傅里叶红外光谱仪、差示扫描量热仪、双辊开炼机、橡胶密炼机、平板硫化机、门尼粘度试验机、无转子硫化仪、拉伸实验机、压缩生热试验机、邵 A 硬度仪、回弹仪、曲挠试验机。 1.3 分析与测试 分子微观结构：采用傅立叶变换红外光谱仪测定；将聚合物溶于 CS2，在溴化钾盐板上涂膜后记录其红外吸收谱图。聚丁二烯的顺 -1,4、 1,2 和反 -1,4 结构摩尔含量分别按以下公式计
6、算 : C1 = (17667. 0 D738 /A) 100% C2 = (3673. 8 D911 /A) 100% C3 = (4741. 4 D967 /A) 100% A = 17667. 0 D738 + 3673. 8 D911 + 4741. 4 D967 （式中： C1 为顺 -1， 4 结构摩尔含量； C2 为 1,2 结构摩尔含量； C3 为反 -1,4 结构摩尔含量； D738 为 738 cm-1 处的吸光度； D911 为 911 cm-1 处的吸光度； D967 为 967 cm-1 处的吸光度。） 分子量及其分布：采用凝胶渗透色谱仪测定； 门尼粘度：按国家标准
7、GB/T 1232.1，用门尼粘度仪在 100 下测定； 硫化特性：按国家标准 GB/T 9869，用 无转子 硫化仪在 145 下测定； 动态疲劳性能：按照国家标准 GB/T 1687，采用橡胶压缩生热试验机测定。 橡胶混炼加工及硫化成型： 根据 国家标准 GB/T8660-2008 中方法 C2 将中试产品与同类产品同时进行混炼加工、物性对比测试，为保证平行性，每个样品进行双样加工、测试，混炼配方及硫化工艺条件见下表： 表 2 混炼及硫化工艺条件 混炼配方 质量份 试验加量 /g 丁二烯橡胶 100 300 通用工业参比炭黑 60 180 硬脂酸 2.0 6 硫磺 1.5 4.5 氧化锌
8、3.0 9.0 TBBS 0.9 2.7 ASTM103#油 15 45 注： 硫化温度： 145 硫化时间： 20min、 25min、 35min 2 实验结果与讨论 聚合物 的 分子量分布指数 对其 应用 性能有较大的影响。 选 用不同 分子量分布 指数不同的稀土顺丁橡胶样品 和镍系顺丁橡胶开展研究，镍系顺丁橡胶产品具有宽的分子量分布指数，而通过调整合成工艺可以制备不同分子量分布指数的稀土顺丁橡胶产品 。 2.1 生胶性能测试结果 表 3 为 镍系顺丁橡胶（ NiBR） 和 稀土顺丁橡胶（ NdBR） 生胶 样品 的结构参数以及相对分子质量 、分子量 分布 指数测试结果 。 表 3 生胶
9、分析测试数据汇总 样品名称 生胶门尼 /ML100 1+4 顺式 1,-4 结构含量， % 分子量分布指数 Mn 10-4 Mw 10-4 1# 46 97.5 4.11 9.36 38.4 2# 43 97.7 3.80 11.4 43.4 3# 45 97.9 3.24 14.2 45.8 4# 44 98.1 5.71 8.78 50.2 从表 3 可以看出，四种顺丁橡胶 门尼粘度均分布在 45 3 范围内， 均属于 同一 门尼 粘度产品 ，目前国内外主流高顺式聚丁二烯橡胶产品大多将产品门尼粘度控制在这一范围，包括原德国朗盛橡胶的 CB 24、俄罗斯稀土顺丁橡胶 SKD、锦湖化工 BR
10、40 等牌号产品； 三种稀土顺丁橡胶 产品 的顺 1,4-结构含量均大于镍系顺丁 橡胶 BR9000，显示了典型稀土顺丁橡胶的 微观结构 特点， 具有更为规整的聚合物分子链，同时亦 证明了用稀土元素催化剂催化 聚丁二烯 橡胶的合成， 更 有利于提高产品顺 1,4-结构含量，增加分子链柔性。 此外， 还可以看出， 3#样 的 分子量分布指数 最窄， 4#样 的 分子量分布指数 最宽 。 在稀土顺丁橡胶门尼粘度相近的情况下，聚合物相对分子质量、分子量分布指数存在较大差异，门尼粘度相似的稀土顺丁橡胶样品分子量分布指数越宽，相对分子质量离散性越大，表现出数均分子量小、重均分子量反而较大的特点，分子量分
11、布指数 的不同将对产品的各项性能产生不同影响。 2.2 混炼、硫化性能测试结果 表 4 混炼胶测试结果 样品 名称 混炼胶门尼 / ML100 1+4 门尼增幅， % 混炼胶门尼松弛 /A t10/ m:s t90/ m:s t90-t10 /m:s ML/ dN-m MH/ dN-m MH-ML/dN-m 1# 57 23.9 586 8:06 20:26 12:20 3.17 21.60 18.43 2# 57 32.6 521 8:07 20:47 12:40 3.11 21.47 18.36 3# 56 24.4 531 7:38 20:27 12:49 3.46 20.91 17.4
12、5 4# 66 50.0 730 7:22 20:35 13:13 3.55 20.04 16.49 注： 硫化条件： 145 表 4 为混炼胶门尼及硫化测试结果，结合表 2 中生胶门尼粘度值可以看出，胶料混炼前后，门尼粘度值明显提高，胶料混炼前后的门尼粘度值增幅可表征胶料与炭黑之间结合能力的强弱，其中， 4#样 的门尼增幅值较其他产品明显 偏 大，这可能与这个样品的 分子量分布指数 较宽有关。 焦烧时间（ t10）是橡胶生产加工过程中的重要参数，焦烧时间太短会使混炼胶产生早期硫化现象，拥有较长的焦烧时间会 使 胶料在加工过程中有充分的时间进行混炼、挤出、压延以及模压充模，但焦烧时间太长，会间
13、接影响硫化效率。胶料的 (t90-t10)值可用来表征热硫化阶段的硫化速度， (t90-t10)值越小，硫化胶的硫化速度越快；反之 (t90-t10)值越大，硫化胶的硫化速度越慢。从表 4 可知，尽管几种 顺丁橡胶 的 分子量分布指数 不尽相同，但其焦烧时间、硫化速度 等硫化性能 却基本相近，表明分子量分布指数对混炼胶的硫化动力学行为影响不大。 表 5 硫化橡胶 DMA 测试结果汇总表 样品名称 损耗因子（ 0） 损耗因子（ 25） 损耗因子（ 60） 1# 0.154 0.144 0.138 2# 0.134 0.123 0.118 3# 0.143 0.131 0.124 4# 0.146
14、 0.138 0.132 硫化胶的损耗因子与橡胶的抗湿滑性和滚动阻力有关， 0附近的损耗因子值越大，硫化胶的抗湿滑性，即湿抓着性越好，轮胎的行驶安全性就越高； 60附近的损耗因子值越小，硫化胶的滚动阻力就越小，轮胎的节油性越好。由表 5 可以看出， 1#样 的 0 、 60 损耗因子均 大于 其他 3 个样品 的损耗因子，说明 镍系顺丁橡胶的 抗湿滑性能较好，但 低 滚动阻力 性能 稀土 顺丁橡 胶 具有明显优势 ； 4#样 的 0 、 60损耗因子值稍大于其他 2 个 稀土 顺丁橡胶样品 ，说明 分子量 分布较宽的产品其抗湿滑性能稍好，但滚动阻力较大。 表 6 硫化胶拉伸性能数据表 样品 名
15、称 拉伸强度 /MPa 100%定伸应力 /MPa 300%定伸应力 /MPa 扯断伸长率 ， % 硫化 /min 老化24h 硫化 /min 老化24h 硫化 /min 硫化 /min 老化24h 20 25 35 20 25 35 20 25 35 20 25 35 1# 11.8 15.8 16.0 12.2 1.29 1.94 2.02 2.96 6.20 10.2 10.2 480 504 416 260 2# 15.0 13.0 17.1 12.3 1.62 1.85 2.18 3.01 7.90 9.03 10.7 461 381 421 258 3# 16.9 18.6 18.
16、3 12.9 1.53 1.84 1.95 3.33 7.50 9.29 9.94 530 502 473 247 4# 15.3 17.2 15.0 11.7 1.50 1.82 1.93 2.92 7.86 9.58 10.1 479 446 386 246 拉伸强度和定伸应力是合成橡胶硫化胶性能评价的重要指标，硫化胶的拉伸强度和定伸应力一般与橡胶的相对分子质量、分子量分布指数、分子间作用力、交联密度以及填料配方等密切相关。从表 6 可以看出，无论硫化时间为 20min、 25min 还是 35min，稀土顺丁橡胶硫化胶的拉伸强度和 300%定伸应力基本都高于镍系顺丁橡胶，结合几个样品的分
17、子量及分布数据来看，这可能与稀土顺丁橡胶本身相对分子质量大、分子间作用力大有关，相对分子量越大，分子间相互作用越高，拉伸强度就越大。同时，分子量分布较窄的 3#样较分布较宽的 4#样的拉伸强度大，说明了高顺式、窄分子量分布 稀土 顺丁橡胶 在硫化胶 力学性能 方面具有明显 优势。 表 7 硫化胶性能数据表 样品名称 直角撕裂强度 /kN m-1 回弹， % 硬度 压缩生热 / 永久变形， % 1# 29 58.2 60.5 39.2 7.9 2# 28 59.9 61.4 37.2 5.2 3# 32 62.1 60.6 36.3 5.7 4# 31 58.8 59.0 38.0 6.8 图
18、1 曲挠测试结果对比 撕裂强度、回弹和硬度主要与橡胶本身结构、硫化交联密度、硫化和补强体系以及硫化胶均一性有关，也是评价 合成橡胶硫化胶性能 的主要指标； 从表 7 中直角撕裂强度、回弹和硬度 测试 结果来看， 3 种 稀土 顺丁橡胶的性能基本 优于 镍系 顺丁橡胶 硫化胶 ，进一步 说明了稀土 顺丁橡胶 在硫化胶 力学性能 方面具有 优势。 从压缩生热和永久变形测试结果来看，稀土 顺丁橡胶 硫化胶的压缩生热和压缩永久形变较镍系 顺丁橡胶 硫化胶的低，这 可能由于 在动态压缩力场 下 稀土顺丁橡胶中有较强的橡胶 -炭黑之间的相互作用，减少分子链和填料的内摩擦且胶料中所产生的炭黑附聚体少，即 生
19、热较少，压缩永久变形小。 这也表明了 稀土顺丁橡胶的综合物理 机械 性能 优于 镍系顺丁橡胶。 比较 3#样和 4#样 ， 3#样 的直角撕裂强度、回弹及硬度值均大于 4#样 ， 而 3#样 的压缩生热和永久变形均小于 4#样 ，这 主要与 3#样具有较 窄 的 分子量分布 指数有关 。从曲挠测试结果 看 ， 具有窄分子量分布指数的 3#样 的耐曲挠裂口增长性能明显优于其他 3 种产品。 综上 ，分子量 分布较窄的 高顺式 稀土顺丁橡胶综合性能更优。 3、结论 （ 1）与镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶相对分子质量高，其拉伸性能、回弹性能、硬度及压缩生热等综合物理性能更优。此外，稀土顺丁橡胶 具
20、有 滚动阻力小 的特点 ，但抗湿滑性能略 差 于镍系顺丁橡胶。 （ 2）门尼 粘度基本相当、 不同 分子量 分布 指数 的稀土顺丁橡胶相比 较， 分子量分布较窄的稀土顺丁橡胶硫化胶的综合物理性能 更具优势 。 参考文献： 1 孙淑坤，黄付玲，韩雪梅我国镍系顺丁橡胶现状 J辽宁化工， 2008， 37(12)： 5 7 2 邵志华国内外顺丁橡胶生产及市场分析 J上海化工， 2010， (9)： 36 38 3 杨树田钕系顺丁橡胶在 9.00-20轮胎中的应用 J弹性体， 1999， 9(1)： 35 37 4 宋玉萍，华伦松，雷娟等国产工业化稀土顺丁橡胶的基本性能 J合成橡胶工业， 2012，
21、35(5)：339 342 Study on Properties of the Different Molecular Mass Distribution Nd-BR Yang Guangming1， 2, Yan Rong1， 2, Yang Liang1， 2,Zhang Subin1， 2, Zhan Xuqin1， 2 (1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co. PetroChina, Dushanzi, 833699; 2.Xinjiang Rubber Plastic Materials Laboratory ， Dus
22、hanzi, 833699) Abstract: The micro-structure and basic properties of domestic Nd-BRs with different Mooney viscosities were studied and compared with Ni-BR The results showed that, compared to Ni-BR, Nd-BR possessed higher relative molecular weight and had better comprehensive physical properties. C
23、ompared with the Nd-BR of the same mooney viscosity and the different molecular mass distribution, the narrow relative molecular mass distribution of Nd-BR compound had the faster cure rate, the ND-BR vulcanizates had the higher comprehensive physical properties. Key words: Nd-BR; Ni-BR; micro-structure; basic property; molecular mass distribution 作者简介 ： 杨广明（ 1986.9），男， 30 岁， 2008 年毕业于天津大学化工学 院， 工程师， 现在中国石油独山子石化公司研究院从事合成橡胶研究工作，联系电话： 0992-3866514。
