1、进入 21 世纪的微波消解 David Barclay CEM Corporation 前言 ： 正如其它新技术的发展一样 ， 经过多年的研究开发和应用，微波消解技术已经逐步发展成为一项功能 强大 、 技术 先进的样品前处理 方法 。 而基于保证高压消解过程效率的化学原理却超过25 年 保持不变 。 微波消解的历史 微波 加热装置 不 像 其他加热 装置 ， 它 可以进行真实的控制，因为我们可以停止微波能量输出或者不断的中断微波加热。微波热量传输方式跟传统的方式也有很大不同， 微波能量是通过 体系 内的物体吸收转化为热量，然后 再带动整个体系温度升高。热量在容器内的试剂和样品混合物中传递并 最
2、终 通过导体消散到周围环境 。为了充分利用微波加热技术的优点， 就需要给微波消解装置加上压力和温度反馈控制装置，以 通过 反馈结果控制 微波 源 的开关 ， 合理有效的利用微波能量。 微波消解罐的发展 在过去的 20 几年里，作为微波消解技术重要组成部分的消解罐有了很大的发展，从最初的 只能 单罐操作、 操作 压力 很低 的 消解 罐到 现在 的高温高压高通量 消解罐 。 这个发展使微波消解的工作效率大大提高。 消解罐一般由先进的能穿透微波的惰性复合材料制成，这 些材料一般为透明色，非常结实，能让微波能量集中到样品混合物 上，使反应更好的进行。 而消解罐的操作条件也由一开始的温度 160，压力
3、 120psi 发展到现在的 操作 温度可达 240 以上 ， 耐温达 300 ，操作 压力可达 800psi 以上，耐压达 1500psi。这使得微波消解的应用领域不断扩大。 微波消解应用的发展 随着硬件的不断改进，微波消解的应用也在不断发展。最初的微波消解装置只能处理一些简单的含氧化合物，样品基体主要是土壤和一些沉淀物。随着消解罐温度和压力的不断提升，现在微波消解可以消解 那些含碳量高的样品，如植物 样品和生物样品。在有机样品消解过程中，会产生大量不能溶解的气体如 CO2 气体，这些气体连同试剂产生的蒸汽压会在反应罐中产生很大压力。因为 微波消解罐 的 热量 流动方式 和 其它 耐温加热
4、装置 不同，所以在相同温度下微波分解样品产生的总压比其他加热装置 分解样品 所产生的总压要低。这就意味着 同样的样品 可以在比 常规 密闭 加热罐 温度 更高和 压力 更低的 条件 下被消化 。然而尽管如此，微波消解罐的耐压问题还是限制了样品量 以及样品消解温度的最大 化 。 目前 的 技术 已经发展到可以在 200 左右消解 0.5g 大有机样品。 以此类推，非有机样品的消解温度则可 以达到比 200更高 ，样品量更大， 因为它们分解时产生的压力要比有机样品 所产生的小。 微波技术应用到此类 非有机 样品的前处理中可以说是此类样品分析的一个革命性突破。以前 ， 此类样品的 前 处理一般是 通
5、过 热 熔化 ， 此时样品基体可能会给仪器带来问题 。而现在，因为温度可以达到 200 以上，就可以使用更多合适的试剂 ，比如酸。 像 硝酸在 80-100也就是高于它的沸点时它的氧化性会显著提高 。 因此有些有机样品只用硝酸消解就能达到以前高温用硫酸或者高氯酸时的程度。最后，经过冷却 后 ， 矿物样品再 在黏度比较低， 溶解性好以及 基体效应比较低的试 剂基体中进行稀释 ，然后就可以用于分析了。 高温非有机样品消解的进展 历史上 ， 二氧化铪 和 铬铁矿 样品通常使用热熔化方式进行元素分析前样品处理，样品和一些腐蚀性的固体材料，通常是碱性的氢氧化物一起在白金坩埚中用加热器加热到极限温度进行熔
6、化，这是为后续的溶解进行的必要的熔化（图 1）。随着高温微波消解罐以及温度反馈控制系统的发展，混合矿物样品和化矿 可以用矿物酸在温度可再现条件下在 20-45 分钟内被消解掉。 而如果 要使这些样品完全溶解 ，则可以根据化学计量组成再添加其它氧化剂或溶剂。 这个 程序 可以 成功 的 分解样品，但需要注 意的是 在这个 程序 后 有一些重要的元素可能会沉淀到 其它组分中或者变为固体。 大有机样品 消解 的进展 一直以来限制微波高压消解技术发展的主要因素就是消解罐的 使用体积问题。生产厂家设计罐子尺寸 时主要考虑它的有效耐力，使它能承受更高的压力，却没有考虑让罐子 尺寸更合适， 能达到一 批运行
7、 比较理想数量 的罐子 。因为如果罐子太重，则一次只能运行一个或者很少个 罐子 ，消解的 样品的数量 就减少 了 。 很多高压消解罐的内体积是 100ml，而一 些 大 有机 样品 基体比如重油或 聚丙烯 聚合物 的样品量 会 受到 限制 ， 因为 通常 它们在消解时会产生 600-800psi 的 气体 压力，消解温度 需要达到 在 200-220 。如果增加样品量，则会增加 消解时的 压力 ， 这就 有可能超出 密闭消解 罐 材料 的 耐压 极限，从而发生危险 。 而有了泄压技术后， 大有机样品消解也得以发展。 泄压 技术 直到 一个 可以设定 罐子 压力，一旦超压可以进行排气 的 高温系
8、统的 出现 才 开始发展 。 罐子 可以 保持在一个 设定的适合 消解 的 温度下 ， 在 氧化完成后会进行排气。 事实 上，罐子是在消解过程中的快速放热部分 排气泻 掉超过的压力而一旦 快速的气体变化 过程 停止，它会重新密闭。然而这个技术 需要注意的地方是，有的 制造商 把排气压力设定在 500psi 以上 ，这时 罐内 气体压力足够将气溶胶样品 带出，从而丢失样品或目标分析物。 在排气前 ， 低于 500psi 时 ，部分样品和试剂 已经完成分解 ， 那些 溶解的离子 化的目标分析物处在氧化状态，没有挥发性 。 所以需要考虑进行有效的排气识别。 微波消解配套组件的发展 随着 ICP 等分
9、析仪器的检测限不断降低，样品前处理日益成为分析技术发展的瓶颈。样品前处理不仅耗费时间长，而且间接的限制了检测限。 而最近发展的微波自动浓缩组见却可以解决 上述 这两个问题。 直到现在，由于消解过程会产生大量气体，所以样品量的限制还是制约微波消解发展的一个重要因素。 现 阶段微波消解一般是 10ml 浓酸消化 0.5g 样品， 随着消解罐技术以及泻压技术的发展 样品 量 可 扩展 到 1g 以上 。 但 如果将消解液稀释到 50ml，则酸的浓度大概在 20%左右 ，这个浓度会影响到检测限。而通过最新的微波样品自动浓缩蒸发组件，如 CEM 公司的 MicroVap 则可以最大程度的解决这些问题。运
10、用该浓缩蒸发组件，可以在消解前或消解后通过微波加热快速的蒸发溶剂基体， 有效减少试剂基体 。而且整个蒸发过程无需转移消解液，并且是在半真空条件下工作，避免产生误差。 控制系统会自动检测试剂混合物的沸点，并持续加热消解液直到将它浓缩到比较低的含酸量。 微波加热浓缩的优势在于它是自动对消解液进行浓缩直到消解液几乎干了不再吸收微波，然后剩余物的温度就会快速下降，操作者也可以自己设定反应终点温度。和电热板浓缩不同的是，微波浓缩在溶液干的同时温度也降下来了。同时，微波浓缩非常快速， 10-25ml 可以在 15-20 分钟内 完成，大大提高样品处理的效率。 它可以浓缩一般的试剂基体或酸基体 ，可以浓缩
11、到一个很低的酸浓度如 2%-4%的硝酸浓度。 计算机技术及传感器技术的最新发展使微波高通量样品前处理成为可能。计算机辅助设计使消解罐达到一个最佳的强度 -重量比并解决 了微波压力系统的不均衡问题。 余热从罐子消散 ， 而 能量只被试剂和样品吸收 MARSXpress 系统，一 批 可以消解 40 个高压罐，而且温度还要超过以前 那些 一批只能消解 10几个的系统。这个系统 为那些需要提高分析效率以及样品特别多的用户提供了更好的微波消解方案。 先进的传感器可以控制和连续输出每一个消解罐的温度， 这比以前的只对一个参考罐进行控制的方式更有代表性 微波消解技术的未来 展望微波消解技术发展的将来，操作方便、高通量以及消解罐材料的不断改进将是主要的发展方向。消解过程将更加具有灵活性，比如在同一次运行过程中可以 处理不同基体的样品，或者可以在同一时间用独立的试剂和方法分别处理不同样品，使操作比传统方式更自由。操作软件将为分析人员提供最优化的分析方案，精确的功率调整将实现对消解过程的更好控制。而消解罐技术以及罐体材料的不断改进将使消解罐向着 重量 更小，更结实，更具工作效率的方向发展。这其中也包含了一些消解附件如自动浓缩蒸发组件、自动过滤组件等的发展，这都将使操作者用于分析的精力和时间越来越少。
