1、铁氧体沉淀法处理工业含铍废水研究姜科 1，周康根 2，杨有才 3（1.长沙环境保护职业技术学院 环境工程系，长沙 410004；2.中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；3.湖南中金岭南康盟环保科技有限公司，长沙 410013）摘要：采用碱沉淀与铁氧体沉淀相结合的工艺对含铍废水进行处理，考察了碱沉淀剂、铁氧体、沉淀反应pH、聚铝等对铍去除效果的影响。结果表明，在氢氧化钙投加量 3.6 kg/m3、铁氧体投加量 0.05 kg/m3、沉淀反应 pH=89、聚铝投加量 0.1 kg/m3 的条件下，处理铍浓度为 2 438 g/L的工业废水，出水铍浓度稳定低于 2.7 g/L，铍去除率达到
2、 99.9%，出水满足国家污水综合排放标准要求。关键词：铁氧体沉淀法；含铍工业废水；热力学；深度处理中图分类号：X703;X756 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00Removal of Beryllium from Industrial Wastewater by Ferrite Precipitation ProcessJIANG Ke, ZHOU Kang-gen, YANG You-cai(1. Department of Environmental Engineering, Changsha Environmental Protection
3、College, Changsha 410004, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Hunan Zhongjin Lingnan Komeng Environmental Protection Technology Co., Ltd., Changsha 410013, China)Abstract：Industrial beryllium-bearing wastewater was treated by alkali pr
4、ecipitation and ferrite precipitation process. Effects of alkali precipitant, ferrite, reaction pH, and poly aluminum dosage on beryllium removal were investigated. The results show that beryllium concentration in effluent drops from 2 438 g/L to 2.7 g/L below with beryllium removal efficiency of 99
5、.9% under the optimum conditions including calcium hydroxide dosage of 3.6 kg/m3, ferrite dosage of 0.05 kg/m3, reaction pH of 89, and poly aluminum dosage of 0.1 kg/m3. The beryllium concentration of effluent met the national wastewater discharge standard.Key words：ferrite precipitation process; be
6、ryllium-bearing industrial wastewater; thermodynamic; advanced treatment铍是一种具有特殊功能和结构的战略性金属材料，在军工、航天、陶瓷、玻璃制造等行业有广泛的应用 1-3。在铍的采矿、冶炼、加工过程中，排放出毒性巨大的含铍废水，对人体和环境造成了严重的威胁。例如，微量的铍进入人体可能通过不断富集，引起皮肤溃病、肺炎、脏器或组织的病变甚至致癌 4-6。国家污水综合排放标准（GB8978-1996）中要求铍浓度必须控制在 5 g/L以内。目前，含铍废水的处理主要包括化学沉淀、吸附等 7-10。化学沉淀法主要以石灰为沉淀剂，将铍
7、转化为氢氧化铍沉淀物去除，适用于含铍废水的预处理。吸附法主要使用生物制剂、活性污泥、沸石等作为吸附剂，适用于低浓度含铍废水的深度净化。其中，将石灰沉淀与生物制剂联合是目前工程应用上的主要工艺 11-13。但作者通过现场调研发现，生物制剂处理前的废水 pH 控制在 1011，因此石灰投加量较大、成本较高，同时受到工艺操作相对复杂的影响，出水铍浓度并不稳定。因此，有必要开发一种效果稳定、操作简便的方法，为含铍废水的达标处理提供一条可行的新途径。作者所在课题组开发了一种常温条件下制备铁氧体的新方法 14，并将铁氧体用于含铬废水、含锰废水的处理 15。铁氧体沉淀性质稳定、比表面积大、吸附能力强，在重金
8、属废水处理中具有较大应用潜力。在前期研究的基础上，本文提出了采用碱沉淀与铁氧体沉淀相结合的含铍废水处理新工艺。以湖南衡阳某冶炼厂的工业含铍废水为处理对象，通过烧杯试验以及热力学分析系统研究了碱沉淀剂、铁氧体、沉淀反应 pH、聚铝等对铍去除效果的影响，得到了处理含铍废水的最优工艺条件，确定了铁氧体沉淀法用于含铍废水处理的可行性。收稿日期：2017-12-24基金项目：水体污染控制与治理科技重大专项(2010ZX07212-008)doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .06.019作者简介：姜科（1984-） ，男，湖南娄底人，博士，工程师.1 试验方法1.1 试验
9、药剂含铍废水取自湖南衡阳某冶炼厂，废水中铍浓度为 2 438 g/L，废水 pH 为 7.51。氢氧化钙、氢氧化钠、盐酸、硫酸亚铁均为分析纯。聚铝（PAC）含量为 30%，使用前配制成 10%的溶液。1.2 试验步骤1.2.1 制备铁氧体制备铁氧体的药剂为硫酸亚铁和氢氧化钠，制备过程在常温下进行，制备工艺及参数条件参照文献 14所述确定。制备好的铁氧体在 40 烘干 24 h 后备用，SEM 形貌如图 1 所示。图 1 铁氧体沉淀 SEM 形貌Fig.1 SEM images of ferrite precipitations1.2.2 加碱预沉淀废水向 200 mL 含铍废水中加入碱沉淀剂（
10、氢氧化钙、氢氧化钠） ，搅拌反应 1 h 后，取上清液测定 pH，采用ICP-AES 测定铍浓度 16。1.2.3 深度处理废水以氢氧化钙为碱沉淀剂对含铍废水进行预处理，氢氧化钙投加量为 3.6 kg/m3。取预处理后的清液 200 mL作为深度处理废水，依次加入铁氧体、聚铝并调节反应 pH，搅拌反应 1 h 后，取上清液测定 pH 及铍浓度 16。1.3 热力学分析水溶液中铍的形态包括：HBeO 2-、BeO 22-、Be 2+等，这些形态之间的关系如表 1 所示。根据平衡方程及平衡常数 17，可以计算得到 Be 的各形态及总 Be 浓度（Be T）随平衡 pH 的关系，其中BeT= Be2
11、+BeO22-+HBeO2-表 1 铍的存在形态及其平衡关系Table 1 Equilibrium relationships between beryllium complexes序号 平衡方程 平衡常数1 Be(OH)2(s)+OH-=HBeO2-+H2O 3.210-22 Be(OH)2(s)+2OH-=BeO22-+2H2O 2.010-33 Be(OH)2(s)+2H+=Be2+2H2O 7.31062 结果与讨论2.1 加碱预沉淀如图 2 所示，碱药剂中的 OH-既是沉淀铍的主要离子，也是决定反应 pH 关键因素。随着 OH-投加量的增加，反应 pH 逐渐增大。在 OH-投加量为
12、1.28.5k g/m3，反应 pH 为 8.810.9 时，废水中剩余铍浓度可以由 2 438 g/L降低至 18.0 g/L以内，铍去除率达到 99.2%以上。考虑到氢氧化钙（石灰）与氢氧化钠在市场价上的显著差异，选择氢氧化钙作为碱沉淀剂更为经济。结合图 3 分析可知，平衡 pH 过低（pH11)都不利于铍的沉淀。当 pH11 时，铍主要以 HBeO2-的形式存在，均不利于 Be(OH)2 的生成。将沉淀 pH 设定在 810 时，溶液中平衡总铍浓度最低，加碱预沉淀除铍效果最理想。02468101225507510125150 468101214 废水剩余铍浓度/(gL-) 反应pH OH
13、-投 加 量 / (kgm-3)Be浓 度 Ca(OH)2 N pH Ca(OH)2 N图 2 OH-投加量对废水剩余铍浓度的影响Fig.2 Effect of OH- dosage on beryllium concentration of effluent246810121402040608010050101502025030平衡总Be浓度 /(gL-1) 分布系数/%平 衡 pHBeO2- H2- Be+ 平 衡 总 Be浓 度图 3 平衡 pH 对铍形态分布的影响Fig.3 Effect of equilibrium pH value on distribution ratio of
14、beryllium complexes2.2 铁氧体深度处理2.2.1 铁氧体投加量的影响控制聚铝投加量为 1.0 kg/m3，反应 pH 为 9.00.1。如图 4 所示，随着铁氧体投加量的增大，废水剩余铍浓度呈下降趋势。当铁氧体投加量在 0.050.50 kg/m3 以及 Fe/Be 摩尔比在 0.88.0 时，铍浓度稳定在 2.12.3 g/L，满足国家污水综合排放标标准中 5 g/L限值的要求。因此，确定铁氧体最优投加量为 0.05 kg/m3。0. 0.10.20.30.40.50123456-20246810 废水剩余铍浓度/(gL-1) Be浓 度 Fe/B(摩尔比) 铁 氧 体
15、 投 加 量 /(kgm-3) F/图 4 铁氧体投加量对废水剩余铍浓度的影响Fig.4 Effect of ferrite dosage on beryllium concentration of effluent2.2.2 沉淀反应 pH 的影响控制聚铝投加量为 1.0 kg/m3，铁氧体投加量为 0.05 kg/m3。如图 5 所示，反应 pH 在 8.611.9 时，对铁氧体与铍的吸附、沉淀影响不大，废水剩余铍浓度基本保持在 2.7 g/L以内，说明铁氧体沉淀法除铍对反应 pH的适用范围较广，有利于操作控制。结合图 2 可知，使用碱沉淀剂预处理含铍废水的过程中，控制碱沉淀剂投加量并保证
16、废水 pH 在 89 左右，即可保证出水铍浓度低于 5 g/L。因此铁氧体沉淀法可以在较低 pH 条件下进行，从而降低碱沉淀剂投加量，并降低处理成本。89101121.01.52.02.53.0 废水剩余铍浓度/(gL-1)反 应 pH图 5 反应 pH 对废水剩余铍浓度的影响Fig.5 Effect of reaction pH value on beryllium concentration of effluent2.2.3 聚铝投加量的影响控制铁氧体投加量为 0.05 kg/m3，反应 pH 为 9.10.1。如图 6 所示，聚铝投加量在 0.12.0 kg/m3 时，剩余铍浓度均保持在
17、 2.4 g/L以内，铁氧体沉淀沉降速度较快。聚铝投加的主要作用是加速铁氧体沉淀物的絮凝沉淀，促进固液分离，控制聚铝投加量为 0.1 kg/m3 时即可达到较好的效果。0.0.30.60.91.21.51.82.11234废水剩余铍浓度/(gL-1) 聚 铝 投 加 量 /(kgm-3)图 6 聚铝投加量对废水剩余铍浓度的影响Fig.6 Effect of PAC dosage on beryllium concentration of effluent3 结论1）以氢氧化钙为碱沉淀剂，铁氧体和聚铝为深度处理药剂，处理铍浓度为 2 438 g/L的工业废水。在氢氧化钙投加量 3.6 kg/m3
18、、铁氧体投加量 0.05 kg/m3、沉淀反应 pH=89、聚铝投加量 0.1 kg/m3 的条件下，废水剩余铍浓度稳定低于 2.7 g/L，铍去除率达到 99.9%。2）采用碱沉淀与铁氧体沉淀相结合的新方法处理含铍废水，操作控制简便，可以保证出水铍浓度稳定低于 5 g/L，满足国家污水综合排放标准（ GB8978-1996）要求。参考文献1 BRUCE R M，ODIN M. Beryllium and beryllium compoundsM. Geneva：World Health Organization，2001：6-7.2 李军义，王东新，刘兆刚，等. 铍铝合金的制备工艺与应用进展
19、 J. 稀有金属，2017，41(2)：203-210.3 钟景明，许德美，李春光，等. 金属铍的应用进展J. 中国材料进展，2014，33(9)：568-575.4 KREISS K， MROZ M M，NEWMAN L S，et al. Machining risk of beryllium disease and sensitization with median exposures below 2 g/m3J. American Journal of Industrial Medicine，1996，30(1)：16-25.5 TINKLE S S，ANTONINI J M，RICH
20、B A，et al. Skin as a route of exposure and sensitization in chronic beryllium diseaseJ. Environmental Health Perspectives，2003，111(9)：1202-1207.6 杜岩岩，杨成新，汤其宁，等. 新疆某铍冶炼厂职业病危害控制效果评价 J. 职业与健康，2016，32(1)：5-7.7 陈文强. 含铍废水治理工程实践J. 湖南有色金属， 2008，24(2)：53-55.8 孙芳，孙卫玲. 曝气生物滤池处理高氨氮含铍废水研究 J. 环境科学与技术，2012，35(4)：1
21、53-157.9 任刚，余燕，叶智新，等. 壳聚糖改性沸石吸附废水中铍(Be) 的试验研究J. 安全与环境学报，2016，16(6)：208-213.10 徐学军，李严辉. 含铍污水处理方法研究J. 稀有金属， 2007，31(增刊 1)：59-63.11 闵小波，柴立元，庄明龙，等. 石灰中和- 生物净化处理含铍废水J. 中国有色金属学报，2005，15(8)：131-135.12 闵小波，袁林，柴立元，等. 含铍废水生物净化试验 J. 中南大学学报(自然科学版) ，2006，37(1)：41-46.13 李诚星. 含铍废水生物法治理工程技术研究D. 长沙：中南大学，2010.14 姜科，周
22、康根，彭佳乐，等. 重金属沉淀剂及其制备方法和重金属废水处理方法：201510846827.9P. 2016-01-13.15 张慧卿，周康根，吴运东. 电解锰废水中 Cr6+、 Mn2+的去除方法研究J. 有色金属科学与工程，2014，5(3)：9-15.16 中华人民共和国环境保护部. HJ 776-2015 水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法S. 北京：中国环境出版社，2016.17 GILBERT R A，GARRETT A B. The equilibria of the metastable crystalline form of beryllium hydroxide. Be(OH)2 in hydrochloric acid，perchloric acid and sodium hydroxide solutions at 25J. Journal of the American Chemical Society，1956，78(21)：5501-5505.
