1、循環改良式電動力法復育鎘與鉛污染之土壤 章日行 1 唐政宏 2 黃明正 2 盧建宏 2 鍾秉倫 2 國科會研究計畫編號： NSC93-2815-C-324-003-E 摘要 土壤污染在近年受到高度重視，而其所遭受污染的種類相當繁多，包含重金屬、有機溶劑及油品污染等，這些污染物都會沉積累積在土壤中而不易去除。由於土壤具有複雜之物化特性及非均勻性，因此，一但遭受外來污染，則復育不易且所費不低。本研究利用循環改良式電動力系統去除鎘與鉛污染土壤，本系統之 pH 值、導電度及電流皆保持穩定狀態。在去除鎘污染土壤實驗中發現 ，本系統 於 處理 21 天 後 之 去除效率可達 76.74%， 然而，當 土壤
2、中鎘往陰極區域移動時 ， 陰極區所產生的氫氧根離子會與其 發生沉澱 反應 ，使重金屬移動速率降低進而降低整體去除率。另外 ， 本研究利用不同 EDTA 之鈉鹽去除含鉛污染土壤，其中，以 EDTA-Na2 及 EDTA-Na4 為電解液時，於處理 21 天後去除率分別為63.26與 59.85。 關鍵字：土壤污染（ Soil-Contaminant）、電動力法（ Electrokinetic）、 EDTA（ ethylenediaminetetraacetic acid）、去除效率（ Removal Efficiency） 一、前言 土壤常成為重金屬污染物在自然界中傳輸的終點，對人體健康及生態環
3、境形成嚴重威脅。污染來源複雜繁多：如化學儲槽滲漏、各類工廠含重金屬廢水排放及農藥與肥料的使用等。旦遭受污染，不僅土壤品質惡化，導致作物經由食物鏈使生物受害 1。為求早日進行污染預防與整治，立法院於民國 89 年經審議通過土壤及地下水污染整治法，奠定預防及整治土壤及地下水污染的法源基礎。因此各種具有潛力的土壤復育技術因而不斷創新研發；在眾多整治技術中，現地處理技術因其在經濟及對受污染場址破壞性低， 一直受到很高的期望，若於時間允許及適當的環境條件下，生物性現地整治技術應為最佳選擇，然而實際上，以物理 1朝陽科技大學環境工程與管理系助理教授 2朝陽科技大學環境工程與管理系四技生 化學方面之觀點來看
4、，整治時間愈長，其所反應在成本方面也相對較高，時間經常是技術選擇之限制因子，所以屬於現地型的物化處理技術亦常受採用。其中，電動力整治技術 (Electrokinetics remediation technology)為美國環保署評估具有創新及潛力的現地物化處理技術 2，其諸多優點包括設備簡單、操作成本低及 能適用於黏質土層，此外，並可結合其他整治技術如氧化法及生物分解法等 3，成為一複合且多功能的處理技術。 電動力法去除污染物的機制主要包括：電滲透(electroosmotic)；即土壤層中滲透水流動，離子遷移 (ionic migration);即離子受電力而移動，藉由上述機制電動力法可清
5、除或濃縮土壤中的污染物。國內過去利用電動力法去除重金屬的研究中，陽極會因電解水而產生氫離子，如反應式 (1)，氫離子經滲透流進入土壤造成酸化，不利後續使用。且陰極附近常因氫氧根離子與金屬形成沉澱，如反應式(2)，沉澱 物阻塞了土壤孔隙，影響流體輸送路徑，使整體去除率不佳 4。當直流電通過反應槽時，主要電化學反應如下： Anode： 2H2O O 2(g) 4H+ 4e- (1) Cathode： 2H2O 2e-H 2(g) 2OH- (2) 為改善陰極產生沉澱物而降低去除效率，國外有許多研究因此導入螯合劑，使其與土壤中重金屬形成溶解性錯合物後，經電滲透流或離子遷移機制攜出，其研究成果顯示可改
6、善去除率。 5,6 螯合劑 EDTA 為無色晶體之有機物，比重1.665，於 240 分解，可 在水中與鹼金屬氫氧化物中形成水溶性鹽類，故常用於農業化學噴劑、金屬螯合劑、清潔金屬及電鍍等。 EDTA 存在的型式主要由氫離子所控制，在低 pH 值下中，主要物種為H3Y-，而在高 pH 值下則是以 Y4-物種為主。因此調整適當的 pH值對重金屬與螯合劑的結合具有很大的影響力。許多學者利用 EDTA 來萃取土壤重金屬：高銘木利用不同萃取劑進行實驗，研究結果顯示 對 鉛的 萃取 能力 依序 為 EDTA 檸檬酸DTPA7。 Peters 的研究中，比較 EDTA 對各個金屬的萃取能力大小如下： CuP
7、bHg CdCr，由此可知鉛與 EDTA 很 容易結合 8。 對於電動力法而言，添加 EDTA 除了可與金屬離子形成錯合物提昇清除效率外，亦可增加電滲透流率，其主要原因可能是帶負電之金屬錯合物會提昇土壤顆粒表面界達電位，而助於重金屬經電動力法自土壤中取出 9。林舜隆利用電動力法處理含1000mg/kg鉛的坋質壤土，以 EDTA 為電解液。結果顯示，在陽極區去除率可達 94.74%，但整體去除率僅為 11.2%10。 Joseph 等選用不同 EDTA 濃度（ 0.05M、 0.1M、 0.2M）為電解液，對不同重金屬皆有不錯去除效率。 由上述文獻得知，在利用電 動力法復育重金屬土壤時，會因土壤
8、酸化而不利後續使用，且在陰極附近會有沈澱反應的發生，使系統去除率不佳。故本研究利用一循環改良式電動力系統，藉由陽極與陰極電解液完全混合，使 pH 值維持中性。並以兩種型態的 EDTA 鈉鹽為操作電解液，與文獻相互比較，探討其電解液不同與去除效率之影響。 二、實驗材料與方法 2-1. 土壤與藥劑 本實驗採集之土壤為環保署於 91 年公告之污染土壤，受鎘污染之場址位於雲林縣虎尾鎮，鉛污染場址位於台中市東區振興段。其土壤特性如表一所示，其分析項目有土壤酸鹼值、土壤有機質、水分含量及土壤金屬 含量。使用之電解液於實驗室配製而成，藥劑為 Na2CO3 純度為 99.8%， EDTA-Na2 (C10H1
9、4O8N2Na2 5H2O, Mallinckrode ,純度 99%) 及 EDTA-Na4(C10H12N2Na4 O8 xH2O , Riedel-de Haen , 純度 85%)，濃度為 0.01M。 表一：土壤特性分析 分析項目 鉛污染土壤 鎘污染土壤 土壤酸鹼值 8.16 6.4 土壤有機質 (%) 2.52 1.72 水分含量 (%) 8.25 1.5 土壤金屬含量 (mg/kg) 3520 430 2-2. 實驗設備 本實驗電動力反應槽模場內經尺寸為 14cm(L)8cm(W)7cm(H) ， 兩 極 板 尺 寸 為 8cm(L)0.4cm(W)7.5cm(T) ，設備如圖
10、1 所示。針對鉛與鎘之污染處理實驗，陽極皆為石墨板，陰極 則 分別為鉛板及鎘板。反應槽下方放置電磁攪拌加熱器 (CORNING Stirrer/Hot Plate)，並以抽水幫浦(Art Full 180)建構水循環系統。 圖 1 實驗室模具設備圖 2-3. 實驗步驟 將受鎘、鉛污染土壤分別放入實驗模具中，鎘污染 土壤之處理電解液為 0.01M 之 Na2CO3。該系統之電極位置與土樣接觸，鉛污染之處理電解液為EDTA-Na2 及 EDTA-Na4與 Na2CO3 之混合液，三者濃度皆為 0.01M。電源供應器 (INS POWER，IPP60-6PN)供應所需電源，電壓梯度為 1V/cm，利
11、用磁石攪拌及幫浦驅動水流，使陰極、陽極之電解液能完全混合；實驗中利用酸鹼度計 (SUNTEX，SP-701)、導電度計 (SUNTEX， SC-170)及三用電表(TEX-2801)測量電解液各項參數的變化；為觀察土壤重金屬之移動，本研究於近陽極區、 陰極區及中間處採集土壤樣本，以王水消化法 (NIEA S321.63B)萃取重金屬，利用火焰式原子吸收光譜儀 (VARIAN 220)測定土壤鎘及鉛離子濃度並進行實驗數據解釋。 三、結果與討論 3-1 去除鎘污染之研究 3-1-1 土壤鎘濃度之變化 圖 2 為土壤位置與鎘金屬濃度變化關係圖，經由實驗結果得知，本系統於靠近陽極處之鎘去除效率較為顯著
12、，系統操作約 21 天後，土壤中鎘濃度由 430mg/kg降低至約 100mg/kg，去除效率達 76.74；位於系統中間區與陰極區域兩處的鎘濃度變化相較於陽極處較為不顯著，推 測陰極區產生之氫氧根離子會與土壤中重金屬結合而沉澱，使重金屬移動速率降低，由圖中發現，因中間區及陰極區產生沉澱現象，進而使系統整體去除率降低。 V aria tio n o f C on ce ntra tio n(C ad m ium , 1V cm-1, 0.0 1M , N a2CO3)Posi t i onanode mid d le ca th o d eConcentration0200400600800i
13、nit al1st day5th day10th day21th day圖 2 不同位置土壤鎘之濃度變化圖 3-1-2 系統操作液 pH 值之變化 圖 3 為系統操作液 pH 值變化圖，操作初期的系統操作液之 pH 值約為 9.6，隨著操作時間的增加，逐漸降低到 pH 值為 8.5，此可歸因於系統經通電後，陽極表面會因電解水分子而產生氫離子，進而導致系統操作液之 pH 值降低。 Varia tion of pH(Cad m ium , 1V cm-1, 0. 01M , Na2CO3)Ti m e (d ay )0 3 6 9 12 15 18 21pH4681012圖 3 系統操作液之 pH
14、值變化圖 3-1-3 系統導電度之變化 圖 4 為系統操作液導電度變化圖，在實驗期間，導電度隨操作時間的增加而遞增，由原始導電度約為 2000s/cm，系統操作至第 21 天時，提升至 2800s/cm左右，由於導電度之高低與系統操作液中離子濃度成正比。由 3-1-2 之討論中得知，本系統操作液之 pH 值，隨操作時間而遞減並趨向中性，理論上導電度應逐漸下降，然而實驗值卻相反，其原因為持續添加電解液 (Na2CO3)於系統中所致 。 V a r ia tio n o f C o n d u c tiv ity(C a d m iu m , 1 V c m-1, 0 .0 1 M , N a2C
15、O3)T i m e ( da y s )1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21Conductivity( s cm-1)16001800200022002400260028003000圖 4 系統操作液之導電度變化圖 3-1-4 系統電流之變化 圖 5 為系統之電流變化圖。由圖得知實驗期間，系統之電流呈現下降的狀態，由於系統電流受到電極、外導線、電解液及土壤含水率之影響，故僅以有限數據難以斷定實際電流降低的確定原因，然而電流操作液之導電度不斷上升，外導線電阻應變化不大，故此現象可能因陰極沉澱物的產生導致。 Varia tion of C urrent(C adm ium ,
16、1V cm-1, 0.01M , Na2CO3) Ti m e ( d ay s )1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21Current ( mA )1015202530圖 5 系統電流之變化圖 3-2 去除鉛污染之研究 3-2-1 土壤鉛濃度之變化 圖 6 與圖 7 分別為 EDTA-Na2 與 EDTA-Na4 在不同土壤位置鉛濃度隨操作時間之變化圖，由圖可發現， 土壤鉛初始濃度為 3520mg/kg，經 21 天處理後於陽極區域、中間區及陰極區域三處土壤之鉛濃度明顯降低。 EDTA-Na2 與 EDTA-Na4 為近陽極處的電解液，濃度分別降至 1080mg/kg 與13
17、60mg/kg，中間處濃度分別降至 1240mg/kg 與1400mg/kg，陰極區域濃度分別為 1560mg/kg 與1480mg/kg，而整體去除率分別為 63.26與 59.85，由上述得知 EDTA-Na2 比 EDTA-Na4 去除率高3.41，且由實驗得知，利用 EDTA 為電解液時，系統不易發生沉澱，有助於電動力法去除重金屬污染之土壤。 anode mid d le ca th o d e01000200030004000init al3th day7th day10th day14th day17th day21th dayV aria tio n o f co nc en t
18、ratio n(Le ad , 1V cm-1, 0.0 1M ED TA -Na2)Concentrationp o s i t i o n圖 6 不同位置土壤鉛之濃度變化圖 (EDTA-Na2) anode m id d le ca th o d e1000200030004000inital3th d ay7th d ay10th day14th day17th day21th dayConcentrationp o s i t i o nV a ria tio n o f c o n c e n tra tio n(Le a d , 1 V c m-1, 0 .0 1 M ED TA
19、-N a4)圖 7 不同位置土壤鉛之濃度變化圖 (EDTA-Na4) 3-2-2 系統操作液 pH 值之變化 圖 8 為不同電解液 pH 值變化圖，於圖 中發現，實驗第 3 天以 EDTA-Na4 為電解液其 pH 值迅速下降；但以 EDTA-Na2 為電解液時， pH 値可維持穩定。其原因為配位基上較 EDTA-Na4 多 2 個氫離子，故 EDTA-Na2 初始 pH 值低於 EDTA-Na4，隨操作時間增加， pH 值開始趨於穩定狀態，並維持於中性，推測其原因為碳酸根水中之解離常數（ pKA=6.37），如表 2 所示，當 pH 值等於 pKA值時，電解質操作液的緩衝作用便會使系統 pH
20、 值維持穩定，因此 pH 值高低是受電解質操作液的 pKA值所影響，若欲使系統 pH 值維持在中性狀態，操作液的 pKA 值是需考慮的因子 。 表 2 弱酸於 25 時之解離常數 物種 平衡反應方程式 碳酸根 H2CO3 H HCO3 KA=4.310-7(KA1) KA=6.37 碳酸氫根 HCO3 H CO32 KA=4.710-11(KA2) KA=10.33 0 5 10 15 20 257891011ED TA -N a2ED TA -N a4Va riat ion of pH(Lea d , 1V cm-1, 0.01M , EDTA )Ti m e (d a y s)pH圖 8
21、系統操作液 pH值之變化圖 3-2-3 系統操作液導電度之變化 圖 9 為不同電解液導電度變化圖，由圖中得知，實驗初期導電度有明顯下降的趨勢，第 3 天後，開 始呈現穩定的狀態，因導電度大幅受 pH 影響，且本實驗未再持續添加螯合劑或其他電解質，因此推論穩定 pH 值使導電度趨於平穩。此外，由於四鈉鹽水解後含較高濃度之離子，故 EDTA-Na4之初始 pH值較高，而使得導電度值亦比 EDTA-Na2高 3-2-4 系統操作液電流之變化 圖 18 為不同電解液電流變化圖，由圖中可知，在反應 3 天後，電流可趨於穩定，由於導電度與電流成正比關係，即溶液中離子越少，則導電性越弱，電流亦降低。由上圖
22、pH 之變化趨勢與電流一致，且本實驗未持續添加電解液，故電流維持穩定應為正常操作現象。 0 5 10 15 20 255001000150020002500300035004000E D T A - N a2E D T A - N a4V a ria tio n of C on du c tiv ity(1V cm-1, 0.01M )T i m e (days)Electricalconductivity (ms cm-1)圖 9 系統導電度之變化圖 5 10 15 20 252025303540455055E D T A - N a2E D T A - N a4V a ria tio n
23、of C u re n t(1 V cm -1 , 0.0 1 M , EDTA s o d iu m s a lt)T i m e (da y s)Current(mA)圖 10 系統電流之變化圖 四、結論 本研究利用循環改良式電動力系統去除土壤中鎘與鉛，在去除鎘污染土壤實驗中發現於 21 天中鎘到陽極去除率可達 76.74%，陰極區所產生的氫氧根離子，使土壤中鎘往陰極區域移動時，與氫氧根離子發生沉澱，使重金屬移動速率降低，進而降低整體去除效率。 本系統於使用不同 EDTA 時， EDTA-Na4 的初始 pH 值維持約 pH=10；操作第 5 天後，本組試驗的 pH 值下降十分迅速，碳酸鈉
24、試驗中的 pH值約在經過 25 小時操作後仍保持穩定中性狀態。系統使用碳酸鈉操作液 之 pH 值分別為 6.8 與 7.4 左右，其結果與廖盈智的研究有相同的結果 12。 另外本研究利用不同種類 EDTA 之鈉鹽去除鉛污染土壤，結果顯示 EDTA 有助於電動力系統去除重金屬污染土壤。以 EDTA-Na2 及 EDTA-Na4 為電解液時，處理 21 天後去除率分別為 63.26與59.85。 四、致謝 本研究承蒙國科會提供經費補助（ NSC93-2815-C-324-003-E），特以致謝。 五、參考文獻 1. 王一雄，土壤環境污染與農藥，明文書局印行，第 9-20 頁，台北 (1997)。
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