1、.1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。 Cl2 Cllight解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。解: Cl H. .该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为 sp2 杂化, 未参与杂化的 p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个 sp2 杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。链引发：Cl2light2 Cl.链传递： Cl ClCl.+ .+ HCl.+ Cl + Cl.链终止： ClCl2Cl.+. .22 Cl.2 解
2、释：甲醇和 2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚 CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似） 。解：OCH3H OCH3H+CH3O. +- H+3 下面两个反应的位置选择性不同.CF3H=C2 CF3H2C2l CH3OCH=2 CH3OCHlC3HCl HCl1) 2)( (解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的 I 效应。 生成稳定中间体碳正离子 CF3CH2CH2+。连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的I 效应，即 CH3OCH+=CH2，氢离子进攻 CH2，得到中间体碳正离子 CH3OCH + CH3 也较稳定。4 H3O+解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,
3、第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。 H HH+ + +- +12345678 12345678 123456785 CO2H3AcOHg CO2H3g (OAc)2解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.OAc COH3OAcCOH3OAcCO2H3HgOAc+ CO2H3Hg+ HgHg+- H +6ClHCl.解 碳正离子 1 发生重排。 不重排的产物是 1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。ClClHH+Cl-+ +Cl-117 ClHCl解发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔
4、碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子 -位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是 1-位，2-位基团迁到 1-位上） 。 ClH+ + +Cl -8 H2SO4解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。 HH+ - H+原 来 的 氢9CH2=CH2C2H2OBr2 OBr解 OHBr OHBr OBrH OBrBr- Br- .+ +- H+.10 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。 BrrBr Brr Br+ +异丁烯 CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定
5、。BrBrBr BrBr+Br-11 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。 +环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应） ，得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。2n n n12 解释： 3-溴环己烯和 HBr 反应生成一个产物反 -1，2-二溴环己烷，而 3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1- 溴 2-甲基环己烷及顺-和反-1- 溴-3-甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的 1-位碳原子时，正电荷在溴原子的 -位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离
6、子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。 BrHBr Br BrBr+: +Br-3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得 4 种产物。CH3 CH3 CH3Br CH3BrCH3 CH3 CH3Br CH3Br+Br- + Br- +13 4R- 甲基己烯与 HBr 反应后生成不等量的 2S,4R-2-溴 -4-甲基己烷和 2R,4R-2-溴-4- 甲基己烷。.解： EtCH3 H2 EtCH3 H2 EtCH3 H2CH3Br EtCH3 H2CH3BrR RR+H+ Br +- SAB溴负离
7、子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些 ,所以得到产物以 A 占优势。14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和 2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.610 6 及 2.51011。解： CH2H2 CH3H2CH2H3 HCH3HC3CH2CH3CH3 CH3CH3H3+因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。15 NH NMe2OH H2SO4NHNMe2+ +解： NHNMe2OHNHNMe2NMe2OHHNHOHNMe2 NHOHNMe2 +H+ - H+ . - OH-16 苯肼与丁酮在 Fischer 吲哚合成法条件下反应
8、，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。.解： 丁酮羰基两侧都有 氢，在 Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体 1 和 2。 NH2 NHCH2CH33H CH3CH3NHHC3CH3NHH C3 CH3NH2 NH2C3C3HNH4 NHCH3CH3CH23OCH3OAcheat + + + +-+H1NH2 NHCH2C2H5 HC2H5NHHC2H5NHH C2H5NH2 NH2C25HNH4 NHHC2H5CH2OC2H5OAcheat + + + +-+217 请比较 -皮考啉和 -皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。解：吡啶亲电取
9、代反应发生在 -位 。 -皮考啉硝化中间体的共振结构中，1 和 2 有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定； -皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。 NCH3HNO32S4 NCH3NO2 NCH3O2N+NCH3NO3H2S4 NCH3O2N.NCH3 NCH3NO2HNCH3O2NHCH3NO2HN NCH3NO2HNCH3O2NH CH3O2NHNNO2+ + + + +or 1 2NCH3 NCH3HNO2 NCH3HNO2NCH3HNO2NO2+ +18 吡啶 N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在 4-位，而不是 3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。解
10、 因为亲电试剂进攻吡啶 N-氧化物 4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足 8 电子构型的极限式 1 参与共振,比较稳定 ,对杂化体贡献最大, 进攻 3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶 N-氧化物亲电取代在 4-位发生而不在 3-位发生。NO NOEH NOEH NOE+-E+ +-+ +- H+-119 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻 5-或 8-位碳，各有两个保留吡啶环系
11、的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻 6-或 7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻 5-或 8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是 5-硝基喹啉和 8-硝基喹啉。.NHNO2 NH2NH NHO2NH NNO2NHNO2 NHO2N NHO2N NNO2+ + - H+ + - H+20 给出 4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。解NClOMe NClOMe NClOMe NClOMe NOMe- - - - Cl-21 4-溴吡啶与 3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。
12、解：机理： NBrOPhNBrOPh NBrOPh NBrOPh NOPh- - - -Br-1反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与 4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式 1 参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与 4-溴吡啶易反应。酚基负离子与 3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。22 解释下列反应过程：NBS Br解NBr O ON-.CH2 CH2BrNBS . .23 (S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的 3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。解：
13、EtPrMeHBr2 EtPrMeBr EtPrBrMe-nlight -n -n+因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基 有平面结构。EtPrMe-n.24 解释 3-溴-1-丁烯和 1-溴-2-丁烯和 NaOCH3/CH3OH 反应有相同的反应速率和产物组成。解：Br BrO O- Br-+ +NaOCH3/C3OH+ - Br-中间体碳正离子存在共振，产物为 CH3OCH2CH=CHCH3 以及 CH2=CHCH(OCH3)CH325 解释全氟叔丁基氯(CF 3)3CCl 很难进行亲核取代反应。解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行 SN1 反应，得到的碳正离子
14、会很不稳定；如果进行 SN2 反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行 SN1，S N2 反应都很困难。26 解释光学纯的 Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。解.CH3l CH3H CH3l CH3lheat .-Cl. Cl. +27 以 2-戊烯为原料和 NBS 反应来制备 1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？解：不可行，反应将主要得到 4-溴 -2-戊烯。因为中间体 较 CH3CHCH3.CH2CH=CHCH2CH3 稳定。Br BrrBrBr . .- Hr - r.28 CH3CH=CHCH=CHCH2Cl 发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？解： ClOH OHOH+-Cl- +OH- OH- OH-1 2 32 较少，因为它无共轭烯键。3 中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲） ，所以 3 比 1稍多。29 解释 R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。解 BrBrBr BrBr Br BrBrr BrBrBr- Br- + - +1 2产物 1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。
