1、 毕业设计（论文）端羧基丁腈橡胶（CTBN）和纳米二氧化硅改性环氧树脂的实验研究专业 ：材料物理 毕业设计（论文）摘 要目前石油管道修补手段比较单一，主要采用沥青加玻璃布修补手段。这种修补技术现场施工条件恶劣，修补效果差，造成越来越多的管道爆裂事故。环氧树脂是一种施工操作简单，性能优异的钢管外防腐材料，但是纯环氧树脂存在脆性大等缺点。本文以环氧树脂为基体，以 T-31 为固化剂，以端羧基丁腈橡胶（CTBN）和纳米二氧化硅为改性原料，获得性能优良的胶粘剂胶粘剂。实验结果表明：T-31 固化剂的加入可以显著提高环氧树脂的固化速度，端羧基丁腈橡胶（CTBN）的加入虽然会延长环氧树脂的固化时间，但是合
2、适用量的 CTBN 可以显著提高的剥离强度和抗剪切强度，纳米二氧化硅也可以提高环氧树脂的剥离强度和抗剪切强度。本文从相分离和纳米粒子的表面特性角度解释了 CTBN 和纳米二氧化硅改性环氧树脂的机理。本文对环氧树脂的改性和实际应用有一定的指导意义。关键词：环氧树脂；CTBN；纳米二氧化硅 毕业设计（论文）ABSTRACTNowadays the countermeasures for repairing the oil pipeline are not various, mainly using asphalt and glass. It is true to say that this tec
3、hnology needs high-standard environment and the quality of repairing is usually not satisfying, which causes a lot of burst accidents. Epoxy adhesive is anticorrosion material for steel pipe which is high-qualified and easy to operate. However, there are some disadvantages, such as fragility. In thi
4、s paper, it sets the Epoxy adhesive as the basic material, and CTBN and nanometer-silica for the modification material. According it, we can test the time for Epoxy adhesive to solidify，how much strength that it broadens to peer and shear. The experiment shows that T-31 improves the speed that Epoxy
5、 adhesive get solid. Though it prolongs the time of solidification by adding CTBN, the right dosage of CTBN can improve the adhesive peel strength and shear strength. It also happens that nanometer-silica can improve peel strength and shear strength. This paper, from the separation and nanometer-par
6、ticles surface properties, it explains that the CTBN and nanometer-silica agglutinate Epoxy adhesive. I hope this paper will be helpful to the modification and application of epoxy adhesive.Key Word: Epoxy resins; CTBN; Nano-silica 毕业设计（论文）目录摘 要 .1第一章 前 言 .11. 胶粘剂概述 .12. 环氧树脂概述 .12.1 环氧树脂的定义 .12.2 环
7、氧树脂的发展历史 .12.3 环氧树脂的分类及结构特点 .23. 环氧煤沥青概述 .44. 环氧树脂概述 .54.1 定义及组成 .54.2 环氧树脂胶粘剂的分类 .54.3 环氧树脂胶粘剂的优缺点 .6第二章 环氧树脂的增韧方法 .81. 橡胶弹性体增韧 .82. 热塑性树脂增韧 .93. 核壳聚合物增韧 .94. 热致液晶聚合物增韧 .105. 纳米二氧化硅增韧 .106. 聚氨酯互穿聚合物网络增韧 .11第三章 实验部分 .131. 材料、设备及来源 .132. 制备环氧煤沥青试样 .143. 制备改性环氧树脂样品 .143.1 CTBN 改性 .143.2 制备纳米二氧化硅改性环氧树脂
8、/聚氨酯样品 .153.4 性能测试 .16毕业设计（论文）第四章 实验结果与讨论 .191. 固化时间 .192. 剥离强度 .202.1 CTBN 改性环氧树脂的剥离强度 .202.2 纳米二氧化硅（NANOSIO2）改性环氧树脂的剥离强度 .223. 抗剪切强度 .233.1 CTBN 改性环氧树脂的抗剪切强度 .233.2 纳米二氧化硅（NANOSIO2）改性环氧树脂的抗剪切强度 .25结 论 .27致 谢 .28参考文献 .29前言1第一章 前 言1. 胶粘剂概述胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被胶接材料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质 1。天
9、然高分子物质和合成高分子物质是最常用的两大类胶粘剂。早在公元几千年前，人类就开始利用泥土、动物胶、树胶、松香、糯米等做胶粘剂用于生活用品、生产工具和兵器。直到上世纪初，由于各类合成橡胶和合成树脂的出现，促进了那些耐水性好、粘接强度高、综合性能优异的近代合成树脂胶粘剂迅速发展 2-6，并开辟了胶粘剂工业发展的新局面；更为重要的是，粘接理论逐步完善健全，从而使粘接技术取得了更为广泛的应用，同时，胶粘剂在国民经济建设中也起到了极其重要的作用。目前，胶粘剂已经成功应用于木材加工、建筑、医疗卫生、交通运输、机械电子、尖端技术、航天航空工业、兵器、造船等各个领域。综上所述，胶粘剂与国民经济生产的许多领域息
10、息相关，是其中一种必不可少的重要材料，同时，胶粘剂工业发展成为国民经济的一个独立产业。2. 环氧树脂概述2.1 环氧树脂的定义环氧树脂是指在一个分子结构中，含有两个或者两个以上的环氧基，并在适当的化学试剂及合适条件下，能形成三维交联固化化合物的总称 7，它是以芳香族、脂环族或脂肪族链段为主链的高分子预聚物，有时为区别固化后的环氧树脂，也可称它们为环氧树脂低聚物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。环氧树脂可以有
11、多种物质形态，如：液态、黏稠态、固态等。但是它单独使用几乎没有使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。2.2 环氧树脂的发展历史 8揭开环氧树脂发明帷幕的是在19世纪末和20世纪初的两个重大发现，一个是在1891年德国的Lindmann 用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物；另一个是俄国化学家Prlieshcajew在 1909年发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反至前言2今仍是环氧树脂合成中的主要用途。Schlack在1934年用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表；1938年后的几年
12、间，瑞士的Pierre castna及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都提示了双酚 A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂；用邻苯二甲酸酐或多元胺类均可使环氧树脂固化，并具有优良粘接性；这些成果促使了1947年美国的De Voe-Ryanolds公司进行了第一次具有生产价值的环氧树脂的制造。到了20世纪50年代初期环氧树脂在防腐蚀涂料、金属的粘接、电气绝缘浇铸等领域有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。我国的环氧树脂开发始于1956年，首先在沈阳、上海两地获得了成功；1958年上海开始工业化生产。经过50多年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前，生产厂
13、家己达到2000余家，生产的品种、产量日益增加，质量不断提高，据统计，我国已经成为环氧树脂全球最大产销国，2010年产能达到150万吨，产量130万吨；但是在产品质量、品种方面与世界先进水相比差距还很大。环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下，经过常温或高温固化，达到最佳的使用目的。作为一种液态体系，环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点，是热固性树脂中用量最大的品种之一。然而也有脆性大、韧性差等不足之处，所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计，在很大程度上进行克服和改进。2.3
14、 环氧树脂的分类及结构特点环氧树脂种类繁多，并且不断有新品种出现，因此明确地进行分类是困难的，其分类方法主要有两种：一种以形态来分；另一种以化学结构来分。前一种分类方法比较实用，后一种方法则比较科学。通常按其化学结构大致分为以下几类 9：（1）缩水甘油醚类树脂(Glycidyl ether resins)：主要包括脂肪族醇多缩水甘油醚、双酚 A 二缩水甘油醚和线型酚醛多缩水甘油醚等；（2）缩水甘油酯类树脂(Glycidyl ester resins)：主要包括芳香酸二缩水甘油脂、芳香酸二缩水甘油脂和二聚酸二缩水甘油脂等；（3）缩水甘油胺类树脂(Glycidyl amine resins)：主要
15、包括二元缩水甘油胺和三元缩水前言3甘油胺等；（4）脂肪族环氧化合物(Alicyclic epoxides )；（5）脂环族环氧化合物(Aliphatic epoxides)；（6）合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物，如：TDE-85环氧树脂。a. 缩水甘油醚类树脂 b. 缩水甘油酯类树脂c. 缩水甘油胺类树脂d. 脂肪族环氧化合物e. 脂环族环氧化合物f. TDE-85环氧树脂图1-1 各种环氧树脂化学结构示意图双酚A环氧树脂得到普遍应用，主要是用它生产胶粘剂有很多优点：（1） 原材料来源丰富：因为双酚 A环氧树脂的主要原料是丙酮和苯酚，二者都容易得到；（2） 在施工
16、和使用中胶粘剂的双酚 A环氧树脂的使用量容易调整：因为其多是粘稠液体，容易和其他试剂混合；（3） 适用粘接多种基材，而且强度高：如各种金属、玻璃、橡胶、石材、陶瓷和纸张等，粘接后都可得到较理想的粘接强度；前言4（4） 固化过程中树脂直接参加反应，属于加成反应，无副产物生成，收缩率低等；（5） 固化产物耐化学介质腐蚀、热稳定性好：因为其含有稳定的苯环和醚键；又因羟基与碱不发生化学反应，所以耐碱性较好；（6） 电绝缘性能好，是良好的绝缘材料；不易吸潮、透水，密封性能好等。3. 环氧煤沥青概述环氧煤沥青防腐涂料是厚浆型，以环氧树脂、煤焦沥青、颜料、助剂和溶剂等组成的涂料，涂膜具有优良附着力、耐冲击性
17、、耐水性；环氧煤沥青是以长效和适用于严酷腐蚀环境条件为主要特征的一种专用系列涂料产品。该防腐涂料在水下管道工程中具有良好而稳定的防腐性能，尤其是耐海水、江水的腐蚀，在国内外作为钢结构的长效防腐涂料被广泛应用于恶劣的腐蚀环境中。环氧煤沥青防腐涂料为双组分包装，一组分中有底漆和面漆，另一组分为固化剂。它具有以下特点：（1）良好的防锈性和耐化学介质腐蚀性。因环氧煤沥青防腐成膜后的分子链上含有很稳定的碳碳键和醚键，结构致密，经固化后抗渗性能优异，具有耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性等。在施工中，管道外防腐采用一底五油，涂层厚度不小于420m，按理论计算的防腐层的保护年限为20年。（2）良好的物理机械性能，
18、附着力好，漆膜坚韧耐磨。成膜后分子结构中的苯环上羟基已被醚化，所以质量稳定，涂膜刚柔结合，耐磨性好。另外，因涂膜分子中含有的极性羟基与相临界面产生引力，如与金属表面上的游离键起反应，而形成牢固的化学键，因而大大地加强了涂膜的附着力。（3）优良的电绝缘性，耐离散电流、耐热、耐温度剧变等。环氧树脂本身是热塑性高分子化合物，加入固化剂后能在几小时内交联固化，形成不熔的高分子涂层。（4）施工简单方便，生产效率高。钢管外防腐采用自动缠布机，将玻璃布浸满涂料后，按布宽的3/4向前自动缠绕到钢管的另一端。两端各留 15-20 mm裸管，以便焊接。待表干后，涂刷最后一道面漆。采用该法施工，涂层厚薄均匀，施工进
19、度快，施工人员劳动强度低，质量稳定可靠。与机械喷涂和手工涂刷相比，可大大降低施工费用，提高生产效率。但是，涂层技术存在的缺点是力学强度较低，修补增强的效果较差，若大量采用增强材料，由于树脂基体的工艺针对性不够，会造成施工较困难。上述缺点的存在往往导致钢管基体与外防护层粘结强度不够，在外力及腐蚀因素作用下容易发生脱落剥离，使其防护前言5性能大大降低，加速局部腐蚀的发生。4. 环氧树脂概述4.1 定义及组成环氧树脂胶粘剂是一种应用非常普遍的胶粘剂，其粘接性能很好。环氧树脂胶粘剂是由环氧树脂（主体）、固化剂、增塑剂与增韧剂、填料、溶剂和其他辅料组成的，因此其具有较全面的性能。（1） 粘料树脂（或称基
20、料即粘合物质）：它是环氧树脂胶粘剂的基本组分，是主要的成膜物质，它使胶粘剂具有粘附特性及机械特性。它既可以是纯环氧树脂，亦可以是环氧树脂和橡胶及其它改性混合物质。（2） 固化剂（也称硬化剂）：它可以使线型环氧树脂高分子通过化学反应，形成网状或体型结构，从而使胶粘剂固化。固化剂的种类繁多。要按不同树脂的固化反应情况和对胶粘剂性能的要求，以及工艺性能等条件进行配置与选择。（3） 增塑剂与增韧剂：一般环氧树脂高分子物固化后胶性能较脆，加入增塑剂或增韧剂可以改善或提高耐冲击的韧性强度，有时亦可改进工艺性能。但是应适量掺加，否则会降低其他性能。（4）填料：加入填料往往可以降低固化收缩率，降低线胀系数，降
21、低成本等。加入得当还可以改善冲击韧性、胶接强度、耐热性等。有时为使胶粘剂具有指定性能，如导电、耐热及施工性等，亦要加入特定填料。填料的种类很多，要视具体要求进行选择，并要考虑到填料的粒度、形状和添加量等因素，这是配制环氧树脂胶粘剂的一个重要问题。（5）溶剂：胶粘剂有溶剂型和无溶剂型之分，加入溶剂是用以溶解基料，调节粘度便于施工。所选择溶剂的挥发速度不可太快或太慢，多数用混合溶剂。溶剂的性质、用量与胶接工艺条件密切相关。（6）其他辅料：为满足胶粘剂的性能要求，还需要加入一些其他组分，如稀释剂、偶联剂、防老剂、颜色及香料等 10。配制合乎要求的胶料，应综合进行考察，胶粘剂的配方是头等重要的。4.2 环氧树脂胶粘剂的分类环氧树脂胶粘剂目前还没有统一的分类方法，在行业内一般有如下几种方法 11：（1）按主要组成来分：分为纯环氧树脂胶粘剂（或未经改性的环氧树脂胶粘剂）和改性环氧树脂胶粘剂（或
