1、I毕 业 论 文题目：工业木素的热转化特性分析专 业： 热能与动力工程 II工业木素的热转化特性分析摘 要用工业分析法和管式炉热解对工业碱木素热转化特性进行初步分析研究，分析了木素的水分、挥发分和灰分的含量，分别是 8.7%、6.68%和，表明工业碱木素的灰分较少，挥发分和固定碳的可燃物较多，能进行良好的热化学转化；并用管式炉在不同温度及不同保温时间的条件下对木素进行研究，通过实验数据分析出木素在 200时开始热分解，500到 600基本完全热解，其分解反应时间在 10 分钟左右。通过热重实验分析，得到木素的四个反应阶段。关键词：工业碱木素；工业分析；管式炉热解IIIAnalysis on t
2、he thermal conversion of industrial ligninABSTRACTindustrial analysis and tube furnace of pyrolysis of technical alkali lignin thermal conversion characteristics of a preliminary analysis, analysis of the water content, volatile component and ash lignin content, were 8.7% and 6.68% and that of alkal
3、i lignin of industrial ash less, volatile matter and fixed carbon of combustible matter more, can good thermochemical conversion; and tube furnace under different temperature and different holding time conditions of lignin was studied. Through the experimental data analysis of lignin in 200 DEG C to
4、 thermal decomposition and 500 DEG C to 600 DEG C basic completely pyrolyzed and the decomposition reaction time in about 10 minutes. The four reaction stages of lignin were obtained by thermogravimetric analysisKEYWORDS: industrial alkali lignin , industrial analysis, tube furnace pyrolysisIV目 录摘要
5、ABSTRACT 1 绪论11.1 工业木素概述 11.2 工业木素的应用 11.3 烧碱法木素 11.4 硫酸盐木素 11.5 木素提纯 21.6 工业木素的独特反应性能21.7 制浆黑液中木素的综合利用21.8 制浆废液木素的回收和改性技术21.9 回收木素的改性技术21.10 国内外研究现状21.11 木素利用研究的基本思路22 实验内容32.1 水分测定 32.2 挥发分测定 32.2.1 页边距的设置 32.3 灰分测定 42.4 木素的热值分析42.5 木素热管炉分析42.6 电镜扫描42.7 热重实验43 结论 6致 谢 11参考文献 12工业木素的热转化特性分析11 绪论1.1
6、 工业木素概述本次毕业设计采用工业城碱木素为实验分析样品。植物组织中的木素是以 n 个苯基丙烷单体构成木素大分子。在碱性高温蒸煮中 ,木素苯丙烷单体间的烷芳醚键发生开裂反应,木素大分子变小而溶出,形成碱木素。碱木素呈酸性溶于 碱形成盐。故曾定名为木素酸,后将烧碱法制浆溶出木素称为碱木素,硫酸盐法制浆溶出木素称为硫代木素,现通称碱木素。碱木素是从造纸碱法制浆黑液中回收的产物,其中造纸黑液是高浓度碱性有机废水,含有大量的有机物和无机盐类物质。未经处理的黑液大量排放,严重污染了水资源,对生态环境造成了巨大的直接破坏和潜在的危害。而其中含有的木质素是一种可再生的、其量仅次于纤维素的较丰富的有机物质,它
7、约占植物体质量的 20% - 30% ,从综合利用的角度来说 , 如果不加以利用,实质上是对资源的一种浪费。碱木素的提取：碱法制浆废液中的木素主要是木素磺酸盐和碱木素。木素磺酸盐 (又称亚硫酸盐木素)是从亚硫酸盐制浆法的黑液中提取的主要副产品,有 多种结构和相对分子质量,是极其不均一的,可溶解于各种不同的水溶液中 ,但不溶于乙醇，丙酮和一般的有机溶剂。碱木素是指硫酸盐法，烧碱法，烧碱-蒽醌法等碱法制浆过程中产生的副产物,是一种具有分散，粘合等表面活性的天然 高分子物质一般从黑液中提取木素有两种途径,其一是蒸煮废液浓缩后利用，其二是进行沉淀分离后再加以利用。本次课题研究其碱木素的热转化特性对其热
8、分解后利用木素的化学能。目前，碱木素的提取方法有：.废液浓缩：蒸煮废液经过蒸发浓缩,得到胶粘状的浓缩物,其固形物含量(质量分数为 30%40%，浓度与浆料性质有关 ),可以进行化学改性。选用多效蒸发器浓缩时对于木材原料的废液来说是成熟的,但对草类原料的黑液蒸发则还需考虑硅干扰问题。蒸煮黑液浓缩法适用于能提取较浓黑液的工厂,采用此种方法提取的木素往往纯度不高；.沉淀和过滤：目前主要是利用沉淀与过滤的方法获得纯度较高的木素,或根据其原理来分离和纯化木素；.酸析法：由于碱木素的特殊性,一般利用酸析法将其与黑液进行分离,即用酸中氢离子取代碱木素中的钠离子,使碱木素再次成为不溶性沉淀物。将木素从黑液中分
9、离出来的简单方法是用烟道气中的或加 ， 进行中和,使木素脱去钠而再次成为不溶性物质。一些改进措施co2SOH42Cl如除硅酸析工艺，凝聚 离心 酸析工艺，超滤酸析工艺均为木质素的提纯作了有益的探索,其 出发点在于先除硅再酸析,这可以节约用酸量,取得较好的经济和环境效益。 木 素 产 品提 纯过 滤酸 析离 心 分 离凝 聚黑 液 毕业论文 2进 一 步 处 理过 滤 液 絮凝沉淀法：黑液中存在很多胶体物质,在一定条件下具有胶体性质,因此可以采用加入木素沉淀剂的方 法使带负电荷的木素微粒由沉淀剂的阳离子吸 附，从而破坏胶体的稳定性,达到使木素产品吸附沉淀的目的。当前对木素的转化技术有热转化、裂解
10、、酶降解、光催化、电降解、离子液体降解和微波降解等。本实验在寻求合理的转化条件，包括时间、温度、介质体系等基础上，优化工业木素的转化工艺，并且对其进行详细的定量研究，对未来利用木素转化高附加值产品提供了理论依据和对经济成本的估算具有重要的意义。研究工业木素的热转化特性的目的：通过对工业木素的热化学转化特性分析，了解并分析其特性与工业应用前景；分析其热解反应时的温度及时间，了解其特性，为木素的应用做出良好的前期理论准备工作。1.2 工业木素的应用现代生物质精炼的首要目标是将木质纤维素原料有效的转化为有价值的产品。目前木素的加工仍然面临挑战。大量木素被燃烧处理，只有极少部分木素用来生产高附加值产品
11、。在木质纤维素精炼厂中，工业木素作为副产品被分离出来，如硫酸盐浆木素，烧碱法木素，有机溶剂木素，水解木素和木素磺酸盐。这些木素的结构有所改变，依据加工方法的不同含有不同的杂质。木素是世界上仅次于纤维素的最为丰富的自然物质，每年工业上约产生 500 万 t，其中大部分木素被燃烧处理。将木素用做燃料在经济上并不合理，用作燃料的木素相当于 0.18 美元/千克，而在化学转换中使用木素约为 1.08 美元/千克。天然资源的生物质精炼可以促使木素的应用更为广泛。生物质精炼的概念来源于生物质衍生能源的综合利用，如木质纤维素材料，油料作物，糖料作物和藻类。木质纤维素材料的主要成分是纤维素，半纤维素和木素。目
12、前，大多数生物质精炼主要集中在纤维素和半纤维素领域，即所谓以糖为基础的平台，却将木素视为低附加值废渣。糖类是公认的均匀单一的碳水化合物，而木素和糖类相反，是结构复杂，多分散性的复合物。木素结构的复杂性和反应性能的不确定性是限制其在生物质精炼中广泛使用的主要原因。发挥木素潜能的方式之一是将木素转换为有用的产品。工业木素来自于木质纤维素原料的处理过程，是一种具有潜在价值的原材料，许多工业木素已经可以被大量利用。与此相反，水解木素，有机溶剂木素和离子液体木素只是具有潜在价值的一小部分，它们的产量很低，但却可能发展成为具有工业规模的产品。1.3 烧碱法木素工业木素的热转化特性分析3烧碱法木素来源于烧碱
13、法或者烧碱-蒽醌法制浆。烧碱法蒸煮常用一年生作物，如亚麻，稻麦草，甘蔗渣，在某种程度上也适用于阔叶木。烧碱法蒸煮与硫酸盐法蒸煮的主要区别在于蒸煮液中不含硫，不过由于非木材制浆蒸煮废液中硅含量过高，回收仍然存在问题。分离木素不仅可以提高此类工厂的效益，还可以减少部分环境问题。烧碱法木素已应用在酚醛树脂的生产， ，动物营养学和分散剂等要求高纯度和高生物相容性的领域，必须避免在动物身上发生任何中毒反应。烧碱法木素不含硫，意味着其化学组成比硫酸盐浆木素和木素磺酸盐更接近天然木素。非木材植物的烧碱法木素与木材的不同，它们含有更多的酚羟基和羧基，硅酸盐含量和氮含量也很高。有关烧碱法木素的应用，应对木素的结
14、构，组成和特点进行更深层次的分析。1.4 硫酸盐木素硫酸盐浆木素来自于硫酸盐浆蒸煮过程中，约占世界木素产品总含量的 85%。在蒸煮的过程中，木材中约 90%-95%的木素溶解在氢氧化钠和硫酸化钠溶液中。木素降解成不同分子质量的碎片，并溶与碱性溶液中，使蒸煮黑液颜色加深。每年会产生约 63 万t 硫酸盐浆木素，然而其大部分仅用在低附加值的应用中，如用于生产蒸汽和能源，仅有 10 万 t 使用在其他应用和产品中。1.5 木素提纯工业木素含有很多杂质，如糖类，硅酸盐，硫，灰分，蛋白质和其他来自原材料或脱木素过程的化合物。为了在化学或生物质化学转换过程中得到应用，首先需要纯化木素，去除碳水化合物，抽出
15、物和无机物等杂质。当木素应用在低分子质量物质或聚合物的合成中时，木素的纯度要求非常高。如果不去除杂质，就会形成多余的副产物，降低最终产品的得率和质量。此外，某些杂质还会是化学转化中的催化剂中毒。工业木素中残存的糖类会严重影响木素作为原材料的价值，因此必须除去。依据沉淀糖类溶解度的不同，可以通过酸/碱抽提将其去除。碱木素的分离中常常使用抽提法，不过当碳水化合物以化学方式连接到木素上时，分离就会很困难。灰分和其他水溶性的无机杂质通过水洗就可以去除。木素中的氮以有机形式存在，主要来自原料。用蛋白水解酶可以去除木素中的含氮物质。去除木素中的硫比较困难，尤其是硫酸盐浆木素和木素磺酸盐，这两种木素中，硫和
16、木素通过化学键连接在一起，去除难度更大。在硫酸盐浆木素中，70%的硫是有机结合硫，另外的 30%通过水洗就可以去除。有很多放法可以去除非木材蒸煮废液中的硅，其中，碳化作用是应用最为广泛的，毕业论文 4它最多可以去除 70%的硅。氧化钙和硫酸法也可以除硅。硅石一种惰性材料，在很多应用中可以不用除硅。用热水处理或者蛋白酶处理可取除木素中的氮。1.6 工业木素的独特反应性能工业木素的化学反应性能是很多应用的基础。木素结构的不均一性使木素表现出无法预测的性能。对于用来生产合成树脂的工业木素，结构均一性尤其重要。工业木素中含有不同的官能团，这些官能团可以发生各种各样的反应。1.7 制浆黑液中木素的综合利
17、用木素的综合利用技术就是以蒸煮废液的主要成分 为回收对象, 通过化学、化工等处理过程, 将黑液中的 固形物分离出来, 转化为工业产品的方法 2 。 关于采 用综合利用的方法处理制浆废液, 提取并深入广泛地 开发和利用木素的技术, 近年来受到国内外研究学者 的广泛关注。木素作为一种可再生的天然高分子有 机物, 其开发及利用有着重要的价值。 目前, 木素及其 产品的市场逐渐明显, 实际用量有所增加 , 使以草类为 原料制浆造纸黑液综合处理并获得相应效益逐渐成为 现实。但木素的综合利用技术在国内仍处于刚刚起步 阶段, 绝大部分中小型企业的蒸煮废液均未予以利用, 所以有计划组织相关木素的研究工作已势在
18、必行。无 疑, 这将有利于加快木素利用工艺技术的研究、开发和 产业化进程, 不仅可变废弃物为有用资源, 而且必将促 进制浆造纸废水的根本治理, 从而为人类社会带来显 著的环境与经济效益。 1.8 制浆废液木素的回收和改性技术在制浆废液中，木素占据相当大的比例，比如从 某厂取样测定的黑液成分表明，麦草浆黑液中木素 占总固形物含量的 23.9%，苇浆黑液中木素占固形物 比例为 29.6%，落叶松黑液中木素占了 30.4%。对纸 浆废液中木素的回收和利用日益受到人们的重视，并进行了大量的研究。碱法黑液和酸法红液的有机物 和无机物的成分以及含量有较大区别，因此，应根据 废液的不同特征选择处理、回收方法
19、以及利用途径。1.8.1 制浆黑液中木素的分离和纯化 酸沉淀：黑液中木素的提取通常的方法是采用酸沉淀和热凝结方法获得。基本原理是硫酸盐法脱去木素制取纸浆时，木素受到碱的水解，形成了新的酚羟基，且较木素本身的酚羟基活泼在黑液中加酸本来溶于碱的酚盐与酸作用使碱木素析出。通常先将黑液进行浓缩，然后在 pH=10.511 的范围内，中和木素中的酚羟基，可以使浓缩液中的木素沉淀。具体方法是通过酸化、过滤和洗涤得到较为干净的粗木素，酸可以采用盐酸、硫酸等。可以选择将黑液 pH 调节到相应值得到所需要的相对分子质量的木工业木素的热转化特性分析5素。谌凡更等人向黑液中滴加硫酸溶液，分别在 pH 为 6.0、5
20、.1 和 4.0 时离心分离，测定相对分子质量，得到木素得率及相对分子质量分布随 pH 变化的结论。酸化沉淀后的木素还需经过提纯，通常使用有机溶剂进行提纯。如将分离得到的粗木素用二氧六环抽提木素溶液，滴加无水乙醚进行离心分离。絮凝沉淀：絮凝沉淀法是使用絮凝剂使黑液的胶体颗粒失稳，聚集成絮而沉淀的方法。原理是絮凝剂使黑液中的胶体颗粒失稳，聚集成絮状体，在沉淀过程中同时吸附黑液中的某些溶解物质，再将沉淀物脱水分离。此方法的优点是可以在中性条件下进行，但是使用絮凝剂的成本较高。 生物化学处理：生物化学处理方法即利用微生物通过氧化、分解黑液中的有机物，转化为无机物的方法。采取这种方法对于反应条件有一定
21、的要求，比如微生物的选择和繁殖及其对有机物分解、氧化效率的高低等。在现阶段，这种方法还不成熟。其他方法:采用膜分离技术、电渗析技术、湿裂解化技术以及综合利用废液中的糖分和木素等物质，也为处理蒸煮废液提供了一些途径。 1.8.2 制浆黑液中木素的分离和纯化 碱析分离法:碱析分离法的基本原理类似碱木素的酸沉淀法，而黑液中的木素是用碱性试剂将废液中的木素成分沉淀出来。采用调节浓缩液 pH 的方法，将 pH 调节到碱性，静置，使木素沉淀出来，经离心分离，洗涤并干燥研磨得到木素磺酸盐.聚亚胺沉淀:用聚亚胺水溶液也可以将亚硫酸盐废液中的木 质素磺酸盐沉淀出来，形成溶于碱的盐状复合物。 液膜分离法:用厚体液
22、膜法从水溶液中萃取回收的木质素磺酸盐，用二氯乙烷作为有机溶剂，三辛胺作为流动载体，氢氧化钠作为反萃取相的液膜体系来分离水溶液中的木质素磺酸盐。最优的工艺操作条件下，水溶液中 98%的木质素磺酸盐被萃取， 且其中有 70%是被反萃取相萃取回收。液膜分离法操作方法简单，是一种具有发展潜力的木素磺酸盐的分离方法。要想得到纯度更高的木质素磺酸盐，需对经过浓缩干燥的产品进行纯化。方法有树脂法、超滤法、溶剂 萃取法、色谱法和长链胺法等。树脂法主要是使木质素磺酸盐的水溶液流经离子交换树脂，收集洗涤液后浓缩、烘干，得到产品。超滤法是按照相对分子质量的大小，利用膜分离技术对产品进行分级提纯；原理是利用不同相对分
23、子质量木质素分子透过半透膜的能力不同，通过控制半透膜的空隙大小而分离不同相对分子质量范围的木质素分子。溶剂萃取法是利用粗产 品中各成分在不同有机溶剂中溶解度的差别进行提纯。有研究者利用木质素磺酸盐、半纤维素和低分子糖类在丙酮中的溶解度的不同，通过特定用量的丙酮对木质素磺酸盐进行纯化。严明芳等人通过用毕业论文 6不同的提纯方法进行实验，发现树脂法、超滤法可有效去除 无机盐、还原糖及相对分子质量小于 1000 的杂质，而溶剂萃取法不能有效地达到纯化的目的。色谱法是将木质素磺酸盐水溶液通过葡聚糖凝胶色谱柱，利用木质素磺酸盐和糖类在凝胶柱中流出的顺序不同，将二者分离。长链胺法是用长链的烷基胺溶液处理木
24、素磺酸盐溶液，然后用有机溶剂抽提，使木素磺酸盐与糖类、无机盐和非木素物质分离。1.9 回收木素的改性技术经过回收和提纯后的木素有多方面的用途，但需要根据用途的不同先对其进行改性，因为木素分子中的活性点较少，存在于木素芳核上的大都是甲氧基，且芳核处于缩聚状态，结构较为“僵硬” ，改性后的木素具有特定的性能，能满足使用要求。 对碱木素的改性方法主要是为了提高水溶性和表面活性以及引入特定基团使之能够发生特定的化学反应。对碱木素的改性方法主要有氧化、胺化、磺化、环氧乙烷化、硫化、羟甲基化、脱甲氧基化以及酚化改性等。 氧化改性可使脱甲基作用加强、羧基含量增加，如用臭氧氧化，能够得到具有独特性能的分散剂，
25、应用于陶瓷、燃料和农药等行业的生产。 胺化、磺化和环氧乙烷化改性可提高碱木素的表面活性，分别得到阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。其中磺化改性工艺简单，在工业中得到较多的应用。碱木素的磺化改性有酸性磺化、中性磺 化和碱性磺化。而羟甲基化、脱甲氧基化和碱性条件下的酚化改性可以使木素大分子上的大部分甲氧基和磺酸基脱除，增加酚羟基含量，增加了反应活性点，有利于有机合成反应的进行。用复合型固体催化剂对碱木素进行均相与多相催化羟甲基化，在催化反应的同时辅助反应物相对分子质量尽量均一化。羟甲基化的碱木素被较多的用于酚醛树脂胶粘剂的合成，用甲醛在碱性条件下对其进行羟甲基化之后，其羟基含量增加，可以作为酚类物
26、质代替苯酚同甲醛反应。碱木素与甲醛在碱性条件下反应即经羟甲基化后，与苯酚和甲醛进行缩聚反应，生成的木素酚醛树脂是合成酚醛树脂胶粘剂原料之一苯酚的替代品；水溶性好的产物还可用作纸张增 强剂，与某些助留剂复配使用，还能够提高助留助滤效果。减少苯酚用量可以降低成本，同时,木素能够吸收一定量的甲醛，因此可以减少污染，如果控制好合成反应的条件，可以得到性能较好的木素改性酚醛树脂胶粘剂。碱木素经环氧丙烷改性后酚羟基和醇羟基含量增加，可以参与合成聚氨酯，随着聚氨酯合成过程中改性木素含量的增加，聚氨酯的玻璃化温度和杨氏模量增加。有研究者先用环氧丙烷对碱木素进行改性，使酚羟基和醇羟基的含量增加，再用改性后的麦草碱木素替代聚乙二醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，发现当改 性木素在一定范围
