1、 毕 业 设 计（论文）题 目：近海腐蚀大气环境下纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料耐蚀性的研究专业 ：材料物理 毕业设计（论文）摘 要涂料作为现今社会工业建筑、汽车、船舶等方面应用最为广泛的腐蚀防护手段，其重要的位置是其他腐蚀防护手段不可替代的，而纳米复合涂料作为一种新型改进涂料已经成为社会的研究热点。调研发现，关于应用纳米 TiO2 改进涂层防腐性能方面的研究报道很少，因此，对纳米 TiO2 改进涂层防腐性能的研究与评价具有重要意义。本文首先通过水热法方法制备纳米 TiO2，平均粒径达到 14.5 nm。将制备出的纳米 TiO2 添加到环氧富锌涂料中，通过机械搅拌和超声分散相结合的方式，获得
2、分散性较好的纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料。采用喷涂方法将纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料和未改性的环氧富锌涂料分别涂覆到普通碳钢上。随后通过盐雾实验法模拟海洋大气环境，并结合电化学方法分别研究了TiO2 含量、涂层厚度和温度对涂层耐蚀性的影响。实验结果表明，碳钢表面涂覆纳米TiO2 改性环氧富锌涂料后，其防腐蚀性能提高，并且纳米 TiO2 的掺杂量在 1%附近，厚度为 150 m 左右能够更好的提高防腐蚀性能，随着温度的升高涂层的耐蚀性能逐渐降低。关键词：纳米 TiO2；改性涂料；防腐蚀性能毕业设计（论文）ABSTRACTCoatings are the most widely used
3、corrosion protection methods which are used in industrial architecture, automobile and ships in nowadays society. Its important position cant be replaced by other corrosion protection methods. Nanocomposite coatings which are act as new modified coatings have became the focus study now. Its rarely r
4、eported that using nanoTiO2 to improve the corrosion resistance, it is make a difference to study and evaluate this kind of coating because of the excellent properties of nanoTiO2 .Through mechanical stir and ultrasonic dispersing methods to mix the nanoTiO2 and epoxy zinc-rich coatings can prepare
5、modified coatings. With spraying method, in carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings and unmodified coatings respectively then we will do neutral salty fog test and electrochemical techniques. Experiment results show that the carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings anti-corros
6、ion is better than the carbon steel coated with unmodified coatings，doping amounts of 1% nanoTiO2 and 150m of thickness is better with appropriate thickness. With the increasing of the tempeature，the anti-corrosion properties are decreasing gradually.Key words：nanoTiO 2; modified coatings; anti-corr
7、osion properties毕业设计（论文）目 录第 1 章 前 言 .11.1 引言 .11.2 纳米粒子的基本特性 .11.2.1 纳米粒子效应 .11.2.2 纳米二氧化钛性质与应用 .11.3 环氧富锌涂料的特点 .31.3.1 环氧富锌涂料的概述 .31.3.2 环氧富锌涂料的防腐蚀机理 .31.3.3 纳米涂料的应用 .41.4 国内外纳米改性涂料研究现状 .41.4.1 国外研究现状 .41.4.2 国内研究现状 .51.4.3 研究发展趋势 .61.5 本论文研究主要内容 .6第 2 章 实验原理与方法 .72.1 引言 .72.2 纳米粒子的团聚与分散 .72.2.1 纳
8、米粒子的团聚 .72.2.2 纳米粒子的分散 .72.3 纳米 TiO2 制备与表征 .82.3.1 实验室纳米 TiO2 的制备 .82.3.2 纳米 TiO2 的表征 .102.4 纳米涂料的制备方法 .102.4.1 共混法 .102.4.2 溶胶凝胶法 .112.4.3 原位聚合法 .112.5 实验方法 .112.5.1 改性涂料的制备 .11毕业设计（论文）2.5.2 涂层试样的制备 .112.5.3 盐雾试验 .12第 3 章 纳米 TiO2 改性涂料耐蚀性的研究 .163.1 实验制备纳米 TiO2 及其表征 .163.1.1 制备纳米 TiO2 .163.1.2 XRD 表征
9、 .163.2 纳米 TiO2 掺杂量对涂料耐蚀性的影响 .173.3 涂层厚度对改性涂料耐蚀性的影响 .203.4 温度对改性涂料耐蚀性的影响 .213.5 纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料阻抗谱研究 .223.5.1 开路电位 .233.5.2 电化学阻抗谱 .23第 4 章 结 论 .26致 谢 .27参考文献 .28毕业设计（论文）1第 1 章 前 言1.1 引言涂料作为常用的重要化工产品，被普遍应用于建筑、宇航、船舶、汽车、医疗等几乎各行各业，起着外观装饰和耐候、防腐等功能性作用。随着人们生活水平的日益提高，功能单一的传统涂料已不能满足当今社会的需要。开发具有多种性能的新型涂料，已成
10、为涂料工业研究的新热点。将纳米粒子应用于涂料中能够使其获得更多特殊性能，如提高涂层的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性，还可以进一步提高涂层的附着力、耐冲击性、柔韧性等。另外，纳米涂料还呈现出一些特殊性能，如自清洁、抗静电、吸波隐身等性能。纳米材料的广泛应用为涂料工业的发展提供了新的机遇和前景。1.2 纳米粒子的基本特性纳米粒子是指粒度在 1100 nm 之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒） 。属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。由此可见，纳米粒子应具有一些新异的物理
11、化学特性。纳米粒子的这种结构特征使它具有下列四个方面的效应：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 1。1.2.1 纳米粒子效应表面效应 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且这些晶粒的表面积、表面结合能和化学能等都发生了质的变化，人们把由此引起的特异效应统称为表面效应。小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波的波长相当或者更小时，周期性的边界条件将被破坏，这就是纳米材料的体积效应也称小尺寸效应 2。量子尺寸效应 每一种元素的原子都具有特定的能级光谱
12、，由无数的原子构成大块物质时，单独原子的能及就合并成能带，间距小，可以看做是连续的。对介于原子与大块物质之间的纳米微粒而言，能带就分裂成单独的能级，就会呈现出与宏观截然不同的光学特性，称为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的效应称为隧道效应。而一些宏观量子也具有隧道效应，他们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应 3。毕业设计（论文）21.2.2 纳米二氧化钛性质与应用纳米二氧化钛，也称作钛白粉。其外观为白色疏松粉末。主要结晶形态：锐钛型、金红石型和板钛型。其中有应用价值的是金红石型和锐钛型纳米二氧化钛。 金红石型二氧化钛相比于锐钛型二氧化钛稳定并且致密，
13、具有很高的硬度、密度、介电常数和折射率，而锐钛型二氧化钛相比于金红石型二氧化钛在可见光短波部分的反射率高，另外对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高 4。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。纳米二氧化可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。纳米二氧化钛具有非常独特的物理、化学性质。它具有对光散射力强、着色力高、遮盖力打、白度好、折射率高、化学惰性高、对人体无毒无害的特点。对于粒径纳米级别的二氧化钛而言，其表面电子结构和晶体结构发生了变化，所以产生了其他普通粒径级别粒子所不具备的
14、性能从而具有优越的紫外线屏蔽作用、光化学效应和颜色效应等 5。纳米二氧化钛不同于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为其表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。纳米二氧化钛的体积效应使其能产生渗透作用，深入到高分子化合物的 键附近，与电子云发生重叠，长生化学键合作用，形成空间网状结构，提高分子间的化学键作用力，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐热性 6，纳米二氧化钛的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米二氧化钛晶粒中光照产生的电子和空穴不再自由，存在库伦作用，由于空间的强烈束缚导致电子-空穴对吸收光谱的
15、边界蓝移，这就使高分子化合物对长波紫外线的反射能力显著增强，所以纳米二氧化钛是极有发展前途的物理屏蔽性紫外线防护剂。纳米 TiO2 的应用总结见表 1-1：毕业设计（论文）3表 1-1 纳米 TiO2 的性质和应用性质 特征 作用力学性质 超塑性 陶瓷，塑料，农用塑料薄膜热学性质熔点低耐热性强精细陶瓷（电子陶瓷）皮革鞣质导电性质 半导体性质 导电涂料，导电塑料，复印纸磁学性质磁性能高颜色效应光电性磁记录材料高档轿车涂料感光材料光学性质紫外线吸收性红外线反射化妆品，食品包装，化学纤维红外线反射膜，隐身涂层化学活性吸附性强光催化性除臭剂，催化剂载体催化剂（化工） ，农药，医药1.3 环氧富锌涂料的
16、特点1.3.1 环氧富锌涂料的概述富锌涂料作为钢结构防腐的配套产品，以其优异的综合性能，突出的防腐性能受到该结构市场的重视。它广泛的应用于轮船、海上采油平台、码头、贮罐、管道、桥梁等耐久性防护。环氧富锌涂料是一种耐蚀性能优异的重防腐涂料，已广泛应用到工业防腐的各个领域。1.3.2 环氧富锌涂料的防腐蚀机理富锌涂料的防腐蚀机理主要是在腐蚀环境中腐蚀牺牲锌粉（阳极）而保护钢铁（阴极）。因此，于是涂膜导电并发挥牺牲阳极的作用，涂膜中就要求含有大量的锌粉粒子，他们相互接触，并与钢基体也保持电接触 7。一般涂膜中锌粉含量大于 77%时，富新涂料才有导电和保护阴极的作用 8。但涂层中锌粉含量过高，易导致涂
17、层多孔，附着力下降，富锌涂料上若再涂覆其他高固体分面漆，便会使面漆产生气泡、真空。若为了增强涂层的防腐蚀能力而加厚涂膜，便会使涂层在干燥过程中产生收缩，易出现裂纹，涂膜的裂纹会导致涂膜直接剥落，降低防腐蚀效果。毕业设计（论文）4环氧富锌涂料以合成树脂为成膜物质，以高含量锌粉作为填料的防锈涂料，富锌涂料中由于含有大量的锌粉，许多颗粒在涂膜中并没有被树脂完全包覆，仍然能够和钢材接触而发挥阴极作用，其涂料对基材的附着力好、漆膜柔韧、较易与面漆配套。但是，由于它的耐盐雾性、耐盐水性、贮存稳定性差，使市场应用受到一定限制，因此非常有必要通过设计来改性环氧富锌涂料以提高其耐盐雾性、耐盐水性。1.3.3 纳
18、米涂料的应用根据涂料的细度可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构涂料。利用纳米粒子抗紫外线等性能对其进行改性，提高涂料的某些性能，这种涂料应该称为纳米改性涂料。而是用某些特殊工艺制备的涂料，其细度在纳米量级，这种涂料称为纳米复合涂料。目前，纳米粒子与有机涂料复合的最大用途是制备功能性纳米改性涂料，目前国内外研究应用 9主要类型如下：军事隐身涂料 雷达波吸收涂料指能有效吸收入社雷达波并使其散射衰减的一类功能涂料。用雷达发射电磁波可以探测飞机，利用红外探测器可以发现发射红外线的物体。当前，隐身涂料研究已成为现代军事对抗中的一种手段。纳米材料因其具有良好的吸波性能，同时具备了宽频带、兼容性好
19、、质量小和厚度薄等特点。各国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究。静电屏蔽涂料 具有高阻抗的高分子材料在制备加工和最终使用过程中，由于静电荷积累会造成许多缺陷，甚至酿成灾害。添加抗静电剂可以降低高分子材料的表面电阻，能适应各种使用要求。在涂料工业中，抗静电剂是一种典型的功能性添加剂，不同类型的涂料对电性能要求不同。纳米粒子是一种新型抗静电剂。利用纳米粒子的静电屏蔽性，可制得静电屏蔽用于家电的静电保护。隔热涂料 利用纳米粒子对红外线的吸收和反射性能，将他们与有机涂料复合后制得的隔热涂料，可广泛用于玻璃幕墙、汽车玻璃、海上钻井平台、油罐、石油管道等场合的隔热。纳米抗菌涂料 半导体氧化物纳米粒子经
20、过光照射后，会产生电子-空穴对，空穴与纳米粒子表面的 OH-反应生成氧化性很高的OH 自由基，活泼的OH 自由基可以降解许多有机物，对细菌有毒化作用，利用这一原理可开发出纳米抗菌粉。由纳米抗菌粉与有机涂料复合后制得的纳米抗菌材料，可涂覆在建材产品起到防霉、杀菌等作用。 除上述功能性涂料外，其他还有纳米界面涂料、纳米自修补涂料、大气净化涂料等。 1.4 国内外纳米改性涂料研究现状毕业设计（论文）51.4.1 国外研究现状国外在纳米涂料的研究开发和产业化方面起步较早，美国研究开发成功并已经进行产业化的有具光致变色涂料（纳米二氧化硅与有机颜料的结合） 、透明耐磨涂料等纳米涂料的研究。在国外将纳米材料
21、氧化铝与透明清漆混合，制得的涂料能打打提高涂层的硬度、耐划伤行及耐磨行，应用此涂料比传统的涂料耐磨性提高 2-4 倍。耐磨涂料可以制成水性或者溶剂型，含有纳米氧化铝的透明涂料可广泛应用于透明塑料、高抛光的金属表面及木材和别的平板材料的表面，提高耐磨性和使用寿命 10。美国 Nanophase Technologies 公司在纳米涂料的研究中处于领先地位，产量最大的纳米粒子品种是纳米 ZnO。Nanophase Technologise 也生产其他用于涂料的无机纳米材料 11（如氧化铟锡、氧化锑锡等） ，用其制得的涂料具有透明性，具有隔绝红外和紫外的作用。这些纳米粒子还可用来生产高耐磨涂料，用于
22、眼镜镜片、地板等场所。同时，在军事上也有应用，海军舰艇上的金属部件涂覆这种涂料后，耐磨蚀行可以成倍的增加，极大地提高了这些需长期经受磨损和腐蚀考验的金属部件的寿命 12。纳米级 TiO2 对可见光的透射能力很强，具有极大的子紫外光屏蔽性。当纳米级 TiO2与铝粉颜料或者珠光颜料配合用于涂料，能得到生产随角异色效应的涂料，通常称为金属闪光漆。国外多家公司已能生产多种含纳米级 TiO2 的金属闪光面漆。纳米 TiO2 在可见光的照射下对碳氢化合物有催化作用。任何玷污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下由纳米 TiO2 的催化，能使这些碳氢化合物氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。日本东京已有
23、人利用这一效应在玻璃、陶瓷和此状的表面涂覆一层纳米 TiO2 薄层，生产出自洁玻璃和自洁瓷砖。1.4.2 国内研究现状国内纳米材料在涂料中的应用研究与国外相比有一定差距，目前主要进行一些基础研究，真正产业化的不多。基础研究主要是围绕纳米级 TiO2 应用在涂料体系中的一系列性能变化，尤其是涂抹的吸光性、奶老化性、防腐防污性等。纳米级 TiO2 光催化、大气净化环保涂料的研制工作，表明了该涂料对空气 NOX 的降解率高，可用于室内外空气的净化。北京化工大学报道了一种建筑外墙涂料，该涂料用纳米级 TiO2 改性，有良好的抗老化性，黏结强度高，同时，具有降解空气中 NOX、 SOX 的作用。国内研究的另一个重点在于纳米级 CaCO3、纳米级 SiO2、纳米级滑石粉、纳米级硅
