1、 毕业设计（论文）毕 业 设 计(论文)题 目：一种新型环空保护液的配方设计及评价专业班级：材料物理 摘 要储气库环境具有高矿化度、高 CO2 和 H2S 的特点，常常会因腐蚀问题造成油套管的破坏和结垢堵塞，而油套管间填充环空保护液是一种行之有效的解决方法，但仍然存在着耐高温稳定性差等缺点。因此，进行环空保护液配方设计的研究对储气库的防腐具有重要的意义。本论文通过失重实验、pH 位移法和高温稳定性实验对环空保护液的组分缓蚀剂和阻垢剂，分别从缓蚀率、阻垢率和耐高温性能进行了优选研究。结果表明：在室温(25) 下，十七烯基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在浓度范围为 48时，腐蚀速率0.0516 mm/a，缓蚀
2、效率最高达 84.15%；石化缓蚀阻垢剂在浓度范围为 24时，阻垢率达 190.55%。在高温 45、65和 85，缓蚀剂与阻垢剂的使用浓度分别为 4和 2时，腐蚀速率0.1382 mm/a，缓蚀效率57.56%。关键词：环空保护液；缓蚀剂；阻垢剂；失重法；pH 位移法毕业设计（论文）ABSTRACTBecause of the characteristics of gas storage, high salinity environment and concentrated CO2 and H2S gas, the annular space of reservoir is often su
3、ffered a set of serious corrosion damage and dirty jams. Although annular protecting fluid is currently the main methods of protection, there is still a shortcoming of lacking of high-temperature resistence. Therefore, the research of formula design of annular protecting fluid has the vital signific
4、ance. We assessed the corrosion rate of corrosion inhibitor, inhibitor rate of scale inhibitor and high-temperature resistence of annular protecting fluid by the weight-loss experiment, pH displacement method and high-temperature resistence experiment of the N80 steel. The results showed that the co
5、rrosion rate of heptadecenyl imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor whose optimal concentration range is 4 8 is less than 0.0516 mm/a, and that inhibitor efficiency is up to 84.15% at room temperature(298K). At the same temperature, the inhibitor rate of petrochemical corrosion inh
6、ibitor whose optimal concentration range is 2 4 is up to 190.55%. If concentrations of corrosion inhibitor and scale inhibitor respectively are 4 and 2 at high temperature(318K, 338K and 358K), corrosion rate is less than 0.1382 mm/a, and inhibitor efficiency is more than 57.56%.Keywords: annular pr
7、otecting fluid; corrosion inhibitor; scale inhibitor; weight-loss method; pH displacement method目 录第 1 章 前言.11.1 储气库腐蚀环境现状及腐蚀机理.11.1.1 腐蚀环境.11.1.2 腐蚀机理.21.2 环空保护液的发展现状及前景.41.2.1 环空保护液的发展现状.51.2.2 环空保护液的发展趋势.51.3 环空保护液研究的内容.6第 2 章 评定环空保护液性能的主要方法.72.1 电化学测量法.72.1.1 实验准备.72.1.2 实验步骤.92.2 失重法测量.112.2.1
8、实验仪器与药品.112.2.2 实验步骤.112.3 高温稳定性实验.132.3.1 实验仪器与药品.132.3.2 实验步骤.132.4 邻菲罗啉分光光度法.132.4.1 实验仪器与药品.132.4.2 实验原理.142.4.3 实验步骤.14第 3 章 环空保护液配方设计与性能鉴定.163.1 环空保护液缓蚀剂的选取及其性能评定.163.1.1 ODD 缓蚀剂的缓蚀性能评价 .163.1.2 OED 缓蚀剂的缓蚀性能评价 .203.2 环空保护液阻垢剂的选取及其性能评定.253.2.1 pH 位移法 .253.2.2 ATMP 阻垢剂的阻垢性能评价 .263.2.3 L-AASSM 阻垢
9、剂的阻垢性能评价 .283.3 环空保护液综合性能评价.30第 4 章 结论.40致谢.41参考文献.421第 1 章 前 言能源、信息、材料是当代社会发展的三大支柱，而能源是社会发展的物质基础和文明的先决条件，随着社会文明的进步，人类对能源的依赖也日益加深。在上个世纪，可喜的石油填补了这一空缺，但接踵而至的是石油产业的匮乏和对自然环境的掠夺式开采。在 21 世纪，随着新型绿色能源的快速发展，天然气的开采和应用逐渐进入社会的话题。本论文针对储气库的腐蚀环境，设计了环空保护液的配方，并对其性能进行了评价。1.1 储气库腐蚀环境现状及腐蚀机理1.1.1 腐蚀环境天然气地下储气库具有储存量大、调节范
10、围广、安全可靠、经久耐用、运行成本低等优点，并已成为天然气消费大国储存和采集、调配的基础设施，也是大型输气干线系统配套不可缺少的重要组成部分 1。目前全世界在用的天然气地下储气库有 596 个，工作气的容量为 3.0781011m3，相当于世界天然气消费量的 13%2。近年来，为了保证平稳供气和国家战略需要，我国天然气市场迅速扩展，并随着西气东输管网和从俄罗斯进口天然气管道的建设，利用枯竭气藏建设地下储气库的思想受到越来越多的关注。地下储气库环境对存取天然气的设施要求极为严格。地下储气库系统包括油管、套管、封隔器等井下工具和井上测量输送系统等，其剖面图如图 1-1 所示。图1-1 储气库结构示
11、意图2由于天然气输气管道都为钢结构，所以不可避免的会产生腐蚀，加之井下腐蚀环境因素的多样性，诸如注采气井流物中有CO 2、H 2S、氧等氧化介质、Cl -等酸性腐蚀离子和各种细菌，此外，井下高温高压环境及温度和压力分布的复杂性和随注采周期的变化性等，均会造成井下工具发生电偶腐蚀、细菌腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀或全面腐蚀。由于环形空间是一“死水区”，普遍认为细菌腐蚀较为严重，主要的腐蚀细菌是硫酸盐环氧细菌(SRB)，SRB 是厌氧菌，在储气库环境下极易适合其生长繁殖，造成油套管的结垢腐蚀 3，甚至会导致油套管发生腐蚀穿孔使储气库的致密性变差，最终发生气体泄漏现象，造成严重的环境污染和经济
12、损失，此外还有碳酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌(TGB)等 4。1.1.2 腐蚀机理由于储气库天然气成分复杂，并且不同储气库地域分布的不同，使得腐蚀介质复杂多样，但就其目前天然气储气库环境，其主要的腐蚀因素是 CO2、H 2S、O 2 和细菌。1.1.2.1 CO2 腐蚀机理CO2对碳钢的腐蚀是一个非常复杂的电化学过程，其腐蚀程度取决于温度、压力、CO2含量、pH值、水的组分、沉淀物类型和流动条件，其主要因素是CO 2在水中的含量，它溶于水后生成碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀 5-7，具体的腐蚀机理是：CO2溶于水： CO2+H2O H2CO3 (
13、1-1)碳酸电离： H2CO3 H+HCO3- (1-2)再次电离： HCO3- H+ +CO32- (1-3)阳极反应： Fe Fe2+2e (1-4)阴极反应； 2H+ +2e 2H (1-5)腐蚀产物： Fe2+CO32- FeCO3 (1-36)如图 1-2 所示是不同 pH 值时 H2CO3 的分解。由图可得，随着 pH 值的增加，H2CO3 含量降低，而 HCO3-和 CO32-含量增加，这样 Fe2+很容易结合而生成铁的碳酸盐沉淀。美国油田化学工程师LC凯斯认为，若注采气中同时含有氧和CO 2(包括含有少量的溶解氧) ，这种介质的腐蚀作用比总浓度相同的氧和CO 2单独作用更大 8
14、。图1-2 不同pH 值时H 2CO3的分解 61.1.2.2 H2S 腐蚀机理硫化氢不仅对油套管具有很强的腐蚀性，而且它还是一种很强的渗氢介质，易引起油层套管的氢损伤 5，干燥的H 2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H 2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。H 2S一旦溶于水便立即电离而呈酸性 9,10：2S(1-7)H2S 腐蚀的腐蚀机理是：阳极过程： 2Fee (1-8)阴极过程： 22adHH(1-9)阳极反应的产物： 2S (1-10)4H2S离解产物HS -、S 2-吸附在金属的表面, 形成吸附复合物离子Fe( HS) -。吸附的HS-、S 2- 使金属的电位移向负值, 促进阴极放氢的加速
15、, 而氢原子为强去极化剂, 易在阴极得到电子, 使铁原子间金属键的强度大大削弱, 进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。同时由于H 2S的存在很容易造成硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(SIC) 11。1.1.2.3 氧腐蚀机理氧作为一种强氧化剂，当在天然气中遇水或者其他的水溶性腐蚀介质时，会具有较正的电极电位和极强的阴极去极化能力，其主要的腐蚀机理为 12：阳极(铁素体 )反应： Fe Fe +2e- (1-11)阴极(渗碳体 )反应： O2+H2O+4e- 4OH- (1-12)腐蚀产物： Fe2+2OH- Fe(OH)2(白色沉淀) (1-13)腐蚀产物Fe(OH) 2可进一步氧化为F
16、e(OH) 3，脱水后生成铁锈FeOnH 2O。反应式为：4Fe(OH)2+O2+2H2O 4Fe(OH)3(红棕色絮凝) (1-14)腐蚀反应物Fe(OH) 3絮状凝胶会滞留在油套管上，进而会堵塞井筒而加快腐蚀。1.1.2.4 细菌腐蚀机理常见的腐蚀细菌有硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、硫细菌和铁细菌等。其中以SRB细菌造成的腐蚀最严重，约占全部腐蚀的50以上 5，SRB 是一类存在于无氧水环境中的、能利用硫酸盐或者其他氧化态硫化物作为电子受体来异化有机物质的严格厌氧菌，常见属为脱硫弧菌属和脱硫肠状菌属，SRB可以在-575 条件下生存，其主要危害包括两个方面 13：(1) SRB
17、的代谢过程产生硫化氢。SRB的主要的营养物质是有机酸和分解天然有机物后得到的分子氢(H 2)，代谢过程的最终结果是营养物质被氧化，而硫酸盐被还原成硫化氢，其反应式是：CH3COO-+SO42 一 +3H+ 2CO2+H2S+2H2O (1-15)(2) SRB通过消耗阴极反应产生的氢使钢铁表面去极化而导致无氧腐蚀，SRB的厌氧腐蚀机理可表示为：阳极反应: 4Fe 4Fe2+4e 一 (1-16)阴极反应: 8H+8e 一 4H2 (1-517)还原反应: SO42-+4H2 H2S+2H2O+2OH- (1-18)沉淀反应: Fe2+H2S FeS+2H+ (1-19)1.2 环空保护液的发展
18、现状及前景油套管的腐蚀是储气库建设、生产和防护所面临的主要问题，目前有很多学者致力于油套管的防腐蚀工作，并已取得了一系列优异的成果，其采取的防护措施主要有物理保护和化学保护，其具体内容是：更换油套管钢材(普通碳钢材料 耐蚀合金钢高铬不锈钢) 、涂镀层钢材、阴极保护技术和采用缓蚀剂等 14,15。其中采用环空保护液的防腐蚀措施是目前研究最为火热的话题，也是最彻底的解决办法。因其研究容易、实施快捷、有雄厚的实验理论指导，因而现在油气田大多数采用此方法 16,17。1.2.1 环空保护液的发展现状早期人们应用油基环空保护液，但因其污染环境、成本高而被逐渐被水基环空保护液所取代，水基环空保护液同样也经
19、历了从水基无机盐环空保护液到水基有机盐环空保护液的发展历程。郑力会等人采用新型有机盐Weigh2和Weigh3 水溶液作为环空保护液，通过对其进行腐蚀性评价试验和橡胶件腐蚀性试验得到，该环空保护液热稳定性好，抗高温能力强，且腐蚀速率低；现场应用表明，该环空保护液可以很好地达到井下防腐目的，且成本合理，对环境无污染。郑义 18等人研究开发适用于抗硫化氢油气井的以甲酸盐溶液为基液的环空保护液体系，是目前应用最广泛的基液，通过金属挂片腐蚀实验、极化曲线法和杀菌实验评定表明，甲酸盐基环空保护液的密度调剂范围大，具有良好的热稳定性，适用于高温深井，并且具有良好的抗菌能力和防止H 2S腐蚀的能力，因而应用
20、于含硫油气藏。陈勇 5等人通过失重法和邻菲罗琳分光光度法对研制出的CCE 型环空保护液进行缓蚀效果评价，并测试其最佳浓度及温度稳定性，结果发现该环空液在常温至40 条件下对油井环空具有明显的保护作用。刁素 19等人通过静态和动态腐蚀实验筛选出了一种性能优良的、能适应高温冻胶酸体系的复合型缓蚀剂NJK，静态实验得到缓蚀率为98.0%，高温高压动态实验得到平均腐蚀率为28.96 g/(m 2 h)，分别达到行业三级和一级标准，可以满足深度酸压施工的要求。兴刚 20等人通过向高矿化度盐水中添加高效缓蚀阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂等组分调配出一种新型环空保护液，经性能测试发现其对碳钢的腐蚀率0.075 mm/a，阻垢率90%，杀菌率99% 21。
