1、 硕士学位论文I硕士学位论文CO/CO2 混合气体选择还原红土镍矿的研究硕士学位论文II摘 要镍作为一种重要的战略金属，在特种钢、电镀、催化剂、石油化工等很多领域中有广泛的应用。全球陆地镍资源的主要有硫化镍矿和氧化镍矿，随着硫化镍矿的枯竭，储量丰富的红土镍矿扮演越来越重要的角色。根据红土镍矿中不同 Fe 和 MgO 含量可以将红土镍矿分为三种：一种是褐铁矿型红土矿(Fe:15-32% 或32%，MgO25%)；还有一种 Fe 和 MgO 的含量是介于以上两者之间，称为中间型红土矿(Fe:12-15% ，MgO:25-35% 或 10-25%)。红土镍矿的处理方法主要分为火法工艺和湿法工艺等。本
2、课题采用印度尼西亚红土矿为研究对象， CO/CO2 混合气体选择还原金属镍、钴，综合运用热力学、动力学、结构化学等多学科的原理和 X-射线衍射仪、金相显微镜、扫描电镜和比表面积吸附分析仪等现代微观测试手段，研究红土镍矿焙烧、还原行为及其还原过程矿相变化的基础理论。本文对焙烧过程中矿相变化进行了研究，从而探索红土矿焙烧对气体还原的影响。结果表明在焙烧阶段，红土矿中的针铁矿在 300左右脱除结晶水形成赤铁矿，600700 蛇纹石分解形成无定型态硅镁酸盐，温度继续升高无定形态硅镁酸盐会结晶形成橄榄石；利用 50%CO+50%CO2 混合气体还原红土镍矿时，随着焙烧温度的升高，镍和铁的金属化率逐渐升高
3、，700焙烧后还原产物的镍的金属化率最高可以达到 86.81%，但是焙烧温度超过橄榄石结晶温度后不利于红土矿的还原，镍的金属化率降低至 66.73%。利用 CO/CO2 混合气体还原红土镍矿，分别从还原温度、气体配比等方面对红土镍矿的选择还原进行研究，考察了红土镍矿中的镍、铁的还原情况。结果表明随着温度的升高，红土镍矿还原产物中镍和铁的金属化率先升高后降低，这是由于温度超过 825时红土镍矿会发生烧结现象，使得气体更难和红土镍矿内部的氧化镍反应，为了红土镍矿还原达到最优化，CO 含量应该控制在3050%，温度控制在 700800 ，该条件下红土镍矿还原产物中的镍铁比超过 2，镍的金属化率超过
4、90%。本文利用等温实验研究了红土镍矿选择还原过程动力学。通过对 20 种动力硕士学位论文III学机理函数的计算和验证，确定了当 CO 含量低于 50%时红土镍矿还原的最佳机理函数为随机成核和随后生长型 Avrami-Erofeev 方程，其活化能都超过50kJ/mol，并随着 CO 含量提高逐渐降低；当 CO 含量为 70%是最佳机理函数为三维扩散型 G-B 方程，其活化能为 39.63kJ/mol，CO 含量提高促进了红土镍矿的还原。并且考察了 CO 含量对红土镍矿还原限制环节的影响，当 CO 含量低于 50%时两种动力学模型中扩散控制模型的相关系数最大，这表明 CO 含量较低时该反应受扩
5、散模型控制。随着 CO 含量提高，界面反应模型的相关系数在CO 含量为 70%时较高，为 0.9943，表明界面反应是该条件下的限制环节。关键词：红土镍矿；焙烧；还原；CO/CO 2 混合气体硕士学位论文IVABSTRACTNickel as an important strategic metal is widely used in many areas, such as special steel, electroplating, catalysts, petrochemical, etc. Sulphides and laterites are two essential land-ba
6、sed nickel sources, and with the sulphides resource exhaustion, abundant laterites become play a more and more important role in nickel production.Laterite ores are classified in three classes on the basis of their Fe and MgO content: (i) Class Alimonitic type of laterites (high Fe content, 1532% or
7、 32% and MgO25%). and (iii) Class Cintermediate type of laterites, which lies between garnieritic and limonitic type of ores (Fe 1215% and MgO 2535% or 1025%). There exist two kinds of primary methods of dealing with the laterites: hydrometallurgy and pyrometallurgy.The laterite powder of Indonesia
8、is taken as the main research object in this study, the program applies the mixture of CO/CO2 to reducing metallic nickel and cobalt with multiple utilization of principle of thermodynamics, kinetics, structural chemistry, modern analysis equipments such as X-ray powder diffraction, optical microsco
9、pe, scanning electron microscope and so on to study in laterite calcination, reduction and the theory foundation of reduction process.In this paper, mineralogical phase transformations of Indonesia nickel laterite ores are studied during roasting, the influence of pre-roasting temperature on the gas
10、(50%CO+50%CO2) reduction degree were also investigated. The results show that during roasting process, goethite is dehydrolyzed at about 300, which then transforms to hematite, and serpentine decomposes around 600700, leading to formulate olivine if agglomerating at higher temperature. Nickel and ir
11、on metallization rate increased with the increasing pre-roasting temperature by using 50%CO+50%CO2 gas mixture. The highest reduction rate can be achieved at 86.81% the sample is roasting at 700, meanwhile, if the calcination temperature exceeds the 硕士学位论文Volivine formation temperature nickel metall
12、ization rate declined.The reduction temperature, gas composition on the possibility for selective reduction of nickel oxide to metallic nickel was studied by adding a controlled amount of CO/CO2 mix gas. The Ni and Fe metallization rate were also investigated. The results showed that with increasing
13、 reduction temperature, the Ni and Fe metallization were increased and then dropped. The reason of this phenomenon is that the laterite was sintered when the temperature exceeds 825, and the gas was more difficult react with the nickel. In order to optimize the selective reduction, CO content should
14、 be controlled between 30 50 %, temperature controlled between 700 800, under this condition the nickel- iron ratio of reduction products of laterite were more than 2, and the nickel metallization rates were more than 90%.The selective reduction kinetics of laterite was studied by isothermal experim
15、ents. Through calculating the 20 kinds of kinetic mechanism functions, the best mechanism functions were determined. When the CO content of less than 50% the Avrami-Erofeev equation (n=4) was determined to be mechanism function, which belonged to random nucleation and growth, activation energy were
16、than 50kJ/mol, which gradually reduced with the CO content increased; While the CO content was 70% the G-B equation was determined to be mechanism functions, which belonged to the dimensional diffusion equation, activation energy was 39.63kJ/mol, which means that the increasing of CO content could p
17、romote the reduction of laterite. When the CO content was less than 50% the reduction process was controlled by diffusion, while the CO content was 70% the major control unit changed to interface reaction.Keywords: Laterite; Preheating; Reduction; Carbon monoxide- carbon dioxide monoxide gas硕士学位论文VI
18、目 录摘 要 .VABSTRACT .VII目 录 .IX第一章 绪论 .11.1 课题背景 .11.2.1 课题来源 .11.2.2 研究目的及意义 .11.2 镍的性质和用途 .21.2.1 镍和主要化合物性质 .21.2.2 镍的主要用途及消费量 .21.3 红土镍矿概述 .31.3.1 镍资源简介 .31.3.2 红土镍矿 .41.3.3 红土镍矿主要品质评价指标 .61.3.4 红土镍矿主要处理工艺 .71.4 红土镍矿气氛还原研究概况 .111.4.1 还原潜能和温度的影响 .111.4.2 红土镍矿物相构成的影响 .111.4.3 焙烧和还原模式的影响 .121.5 论文的主要内
19、容 .121.6 小结 .14第二章 实验综述 .152.1 引言 .152.2 实验原料 .152.3 实验设备和试剂 .182.3.1 实验设备和仪器 .182.3.2 实验气体及试剂 .18硕士学位论文VII2.4 实验研究方法 .192.4.1 红土镍矿焙烧研究 .192.4.2 CO/CO2 混合气体选择还原红土镍矿研究 .202.4.3 红土镍矿还原产物中金属镍和金属铁的分析方法研究 .202.5 小结 .22第三章 红土镍矿焙烧特性 .233.1 引言 .233.2 红土镍矿焙烧过程 .233.2.1 红土镍矿中水的存在形式 .233.2.2 红土镍矿焙烧过程中的矿相转变 .24
20、3.2.2 焙烧时间的影响 .273.3 红土镍矿焙烧过程热力学的研究 .283.4 红土镍矿焙烧对气体还原的影响 .293.4.1 焙烧对镍还原的影响 .293.4.2 焙烧对铁还原的影响 .303.5 小结 .30第四章 CO/CO2 混合气体选择还原红土镍矿 .324.1 引言 .324.2 气体选择还原红土镍矿热力学分析 .324.3 红土镍矿选择还原率的分析 .344.3.1 温度的影响 .354.3.2 气体配比的影响 .364.3.3 还原时间的影响 .374.4 红土镍矿选择还原镍金属化率的分析 .384.4.1 温度的影响 .384.4.2 气体配比的影响 .394.5 红土
21、镍矿选择还原铁金属化率的分析 .394.5.1 温度的影响 .394.5.2 气体配比的影响 .40硕士学位论文VIII4.6 最佳还原条件确定 .414.7 小结 .43第五章 红土镍矿选择还原动力学及反应机理 .445.1 引言 .445.2 还原动力学方程 .445.3 动力学模型 .485.5 小结 .50第六章 总结与展望 .516.1 总结 .516.2 展望 .52参考文献 .53硕士学位论文1第一章 绪论1.1 课题背景镍在人类现代文明发展中扮演十分重要的角色。随着我国现代化的发展，建筑业、电气工业、机械制造业、化工业等众多行业对镍的需求也愈来愈大，如今我国已成为最大的镍消费国
22、 1。陆地已探明的镍资源大致分为硫化镍矿和氧化镍矿。近年来，受我国经济增长，特别是快速增产的不锈钢生产对镍铁产品的需求推动，我国红土镍矿冶炼行业得到飞速发展，通过红土镍矿冶炼获得的镍产品的市场份额已经超出硫化镍资源的产品份额，特别是镍铁产品，2011年镍铁产品含镍量已达中国镍产量 44.6 万吨的 56.5% 2，因此红土镍矿的技术开发研究必将越来越受到关注 3,4。目前，世界上红土镍矿的处理工艺归纳起来可以分为三类：火法工艺、湿法工艺和火湿法结合工艺 5。不管是火法工艺还是湿法工艺，焙烧还原都是至关重要的步骤。所以对红土镍矿焙烧还原的研究可以对其高效分离和提取提供有价值的参考 6。1.2.1
23、 课题来源本课题来源于国家重点基础研究发展计划(973 计划)，项目名称为金属资源高效利用与加工基础研究 ，项目编号：XXXX。1.2.2 研究目的及意义本课题采用印度尼西亚红土镍矿为原料，用 CO/CO2 混合气体选择还原红土矿中的有价金属镍和钴，使铁最大程度的以氧化物形式存在。从而利于后期镍、钴的提取和分离。通过控制 CO/CO2 比例、温度、时间等条件找到最佳工艺参数，使镍、钴优先还原，控制铁的还原量。2012 年全球金属镍的均价接近 20 000 美金/吨 7，而镍铁合金的价格远远低硕士学位论文2于金属镍的价格。所以制备高纯度的金属镍具有巨大的经济价值，也是合理利用红土矿的有效途径。1
24、.2 镍的性质和用途1.2.1 镍和主要化合物性质1751 年，瑞典的克郎斯塔特，用红砷镍矿表面风化后的晶粒与木炭共热，而制得镍。他在 1751 年发表研究报告，认为这是一种新金属，就称它为nickel，这也就是镍的拉丁名称 niccolum 和符号 Ni 的来源。镍(元素符号 Ni)，元素周期表中第四周期第族元素，其在元素周期表中的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学性质，镍的许多物理化学性质与钴、铁相似；此外在亲氧和亲硫性方面又接近于铜。原子序数为 28，原子量58.71。金属镍呈银白色，熔点 1453，沸点 2732，密度为 8.908gcm-3，属于面心立方体晶型。镍的化合物在自然界
25、里有三种基本形态，即镍的氧化物、硫化物和砷化物。它的氧化物有氧化亚镍(NiO)、四氧化三镍 (Ni3O4)及三氧化二镍(Ni 2O3)8,9。镍具有高度的化学稳定性，在空气或氧气中，镍表面形成一层 NiO 薄膜，可防止进一步的氧化。加热至 700800时仍不氧化。含硫气体对镍有严重腐蚀作用。镍能耐氟、碱、盐和多种有机物质的腐蚀，在浓硝酸中表面钝化而具有耐蚀性，在盐酸、稀硫酸和稀硝酸中反应缓慢。镍系磁性金属，具有良好的韧性，有足够的机械强度，能经受各种类型的机械加工如压延、压磨、焊接等 10。1.2.2 镍的主要用途及消费量由于它具有良好的机械强度和延展性，难熔耐高温，并具有很高的化学稳定性，在空气中不被氧化等特征，因此被用来制造不锈钢、高镍合金钢和合金结构钢，广泛用于飞机、雷达、导弹、坦克、舰艇、宇宙飞船、原子反应堆等各种军工制造业。在民用工业中，镍常制成结构钢、耐酸钢、耐热钢等大量用于各种机械制造业 11。镍还可作陶瓷颜料和防腐镀层，镍钴合金是一种永磁材
