1、编号本科学生毕业论文（设计）题目FE3O4NH2PD催化4氯苯酚加氢脱氯反应研究学院名称化学化工学院专业名称化学教育年级2009级学生姓名学号11位200910140327指导教师职称/学历博士成绩评定评价方式及比例指导教师评价（60）评阅人评价（20）答辩小组评价（20）最终成绩评定等级成绩折算后成绩评定等级标准“优”（90分以上）；“良”（8089）；“中”（7079）；“及格”（6069）；“不及格”（60以下）。2013年5月13日教务处制200910140327目录摘要1ABSTRACT11前言211氯苯酚类物质的研究意义2111氯苯酚类物质的主要来源3112氯苯酚类物质的主要危害3
2、124氯苯酚的处理方法3121封存法3122生物降解3123高温降解4124化学处理4125催化加氢脱氯413加氢脱氯催化剂研究进展52实验部分521主要仪器和试剂522催化剂的制备6234氯苯酚溶液的配制624催化剂活性的检验625催化剂的循环使用6251催化实验7252催化剂的处理7253循环实验73结果与讨论731反应时间的影响732反应底物浓度的影响833反应温度的影响834催化剂用量的影响935催化剂的循环次数1036结论10参考文献11致谢12本科生毕业论文（设计）打印专用纸1FE3O4NH2PD催化剂对4氯苯酚加氢脱氯反应的研究化学化工学院化学教育专业2009级指导教师摘要氯代有
3、机废物的处理是一个世界性环境难题,用催化加氢脱氯的方法使氯代芳香族有机物降解，不仅经济而且保护环境。本实验采用负载法制备了纳米FE3O4NH2负载金属PD催化剂，并将其用于4氯苯酚加氢脱氯反应研究。考察了催化剂的加氢脱氯性能及反应温度、催化剂的用量、反应底物的浓度等因素对催化剂活性的影响。结果发现，在温度为30，底物浓度为15MG/ML,催化剂为5MG的实验中，反应60分钟后，4氯苯酚脱氯率可以96以上。另外，该催化剂有较强的稳定性，循环使用5次后，其活性和选择性没有明显下降，具有良好的工业应用前景。研究负载型金属催化剂使氯代芳香烃加氢脱氯的技术及探索氯代芳香化合物的活化规律具有巨要的应用价值
4、和科学意义。关键词4氯苯酚、加氢脱氯、钯催化剂RESEARCHOFFE3O4NH2PDCATALYSTFORHYDRODECHLORINATIONOF4CHLOROPHENOLCOLLEGEOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERINGCHEMISTRYENGINEERINGSPECIALTY2009INSTRUCTORABSTRACTTREATMENTOFCHLORINATEDORGANICWASTEISAWORLDWIDEENVIRONMENTALPROBLEMWITHCATALYTICHYDROGENATIONMETHODOFDECHLORINATIONOFCHLOR
5、INATEDAROMATICORGANICMATTERDEGRADATION,NOTONLYECONOMICBUTALSOPROTECTTHEENVIRONMENTINTHISSTUDY,THEFE3O4NH2PDCATALYSTWASPREPAREDBYLOADMETHOD,ANDUSEITTORESEARCHONCHLORINEPHENOLHYDROGENATIONDECHLORINATIONREACTIONINSPECTEDTHECATALYSTHYDROGENATIONANDDECHLORINATIONPERFORMANCEOFTHEREACTIONTEMPERATURE,CATALY
6、STDOSAGE,REACTIONOFSUBSTRATECONCENTRATIONONTHEINFLUENCEOFTHECATALYSTACTIVITYTHERESULTSFOUNDTHATTHETEMPERATUREOF30,THESUBSTRATECONCENTRATIONWAS15MG/ML,CATALYSTFOR5MGOFEXPERIMENTS,RESPONSE本科生毕业论文（设计）打印专用纸2AFTER60MINUTES,FORCHLORINEPHENOLDECHLORINATIONRATECANBEABOVE96HASSTRONGSTABILITY,INADDITION,THECA
7、TALYSTCANBERECYCLEDTO5TIMES,THEACTIVITYANDSELECTIVITYWASNOTSIGNIFICANTLYDECREASED,HASAGOODPROSPECTOFINDUSTRIALAPPLICATIONRESEARCHINGSUPPORTEDMETALCATALYSTSOFCHLORINATEDAROMATICSHYDROGENATIONDECHLORINATIONTECHNOLOGYANDEXPLORINGTHELAWOFACTIVATIONOFCHLORINATEDAROMATICCOMPOUNDSHASHUGEAPPLICATIONVALUEAND
8、SCIENTIFICSIGNIFICANCEKEYWORDSCHLOROPHENOL,HYDROGENATION,PALLADIUMCATALYST1前言11氯苯酚类物质的研究意义氯代有机物是脂肪烃、芳香烃及其衍生物中的一个或几个氢原子被氯原子取代后的产物。从上世纪八十年代开始，各种各样的氯代有机物被用作有机合成的基本原料或中间体，广泛用于有机化工、农药、医药、染料等工业1。2001年5月23日在瑞典斯德哥尔摩召开了全球外交全权代表大会，通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。持久性有机污染物，它是指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链网累积、并对人类健康及环境造成有害影响的化学物
9、质。这些物质在环境中不易降解、存留时间较长，可以通过大气、水的输送而影响到区域和全球环境，并可通过食物链富集，最终严重影响人类健康。这些物质可能造成人体内分泌系统紊乱，生殖和免疫系统破坏，并诱发癌症和神经性疾病2。多数氯代有机物具有良好的化学稳定性和热稳定性，很难被分解或生物降解；另外，氯代有机物还有很强的毒性，具有“三致”致癌、致畸、致突变效应或疑似三致效应3。当它们进入环境后，容易通过食物链在生物体内富集。因此，许多国家都将氯代有机物归为持久性有机污染物，在环境保护中作为优先重点控制对象。美国环保署UNITEDSTATESENVIRONMENTALPROTECTIONAGENCY,USEP
10、A将5个氯代酚类化合物2一CP；2,4CP；2,4，6一TCP；2,4，5TCPPCP列为优先环境污染物4；我国环境优先污染物“黑名单”公布的58种有毒有机物中，多氯代有机物达20多种5。氯代有机物中的氯代苯酚类是重要化工原料、有机溶剂和合成中间体，长期以来，它们被广泛生产和应用6。然而，氯代苯酚类具有毒性很强和性质很稳定的特点。综上所述，这类有机物严重威胁着人类的健康和生态环境，控制氯代苯酚的污染是刻不容缓。但要保证工业的发展和人类生活水平的提高，就不可能禁止使用氯代有机物。因此，研究氯代苯酚的降解方法，从根本上治理并解决氯代本科生毕业论文（设计）打印专用纸3苯酚类化合物的污染问题，对变废为
11、宝、保持国民经济的可持续发展、保护人类的生存环境具有十分重大的意义。为了进一步探究氯代苯酚类物质的降解方法，下面对其作更详细的介绍。111氯苯酚类物质的主要来源环境中氯代苯酚类物质的来源主要有四个一是在环境中自然合成产生。HODIN等发现，在CULDURIOMUYCESFUMUGO细菌中加入氯化钠、过氧化氢酶和过氧化氯酶会产生2,4,6三氯酚。另外，水体中的腐殖酸氯化后也会出现氯酚，这是海洋水体表层水中有较高浓度氯酚10NG/L存在的主要原因。二是来自化合物的降解。在工农业中广泛应用的2,4D和2,4,5T及其他杀虫剂、杀菌剂生物降解的中间产物中会存在多种氯酚。三是在加工或净化工艺中作为副产品
12、出现。在饮用水加氯消毒技术中随着水体中可溶性有机化合物含量的增加，氯化消毒在某些有机污染物存在的条件下有可能产生氯代酚及其衍生物3。四是人工合成，作为生产农药的原料。在亚洲、非洲和南美洲，氯酚仍然还用于血吸虫病的防治，其中2,4二氯酚和2,4,5三氯酚还大量用于农药的生产。112氯苯酚类物质的主要危害氯代苯酚类化合物具有恶臭、异味、毒性高和较强的致癌、致畸、致突变的特点。人若长期饮用被氯代酚污染的水可引起头昏、瘤痒、贫血等症状；它甚至会损害人及动物的中枢神经系统、肝和肾。1999年，我国广东某水库发生大量鱼虾中毒死亡，阻塞出水的现象，经调查证实，是由于附近山林中荔枝农大量使用除草剂五氯酚所致7
13、。因而，除去环境中的有机污染物，尤其是氯代物已成为当今环境问题面临的主要任务。124氯苯酚的处理方法氯代苯酚处理方法大致可分为封存法、生物降解、高温降解、化学处理、催化加氢脱氯这几大类8。121封存法将已生产和使用的含氯代苯酚的废弃物采取特殊措旋进行封存，如封存在专门的仓库里，深埋在水泥池子里或储藏在偏僻的山洞中，以待集中处理。该方法并不能从根本上解决氯代苯酚的污染问题，而且由于外壳腐蚀出现的渗漏现象，环保隐患依然存在。122生物降解许多研究表明，在不同的土壤或沉积物断层上，氯代苯酚类化合物的浓度是不同的9，这也说明它是可以被缓慢降解的。微生物降解法处理氯代苯酚，对环本科生毕业论文（设计）打印
14、专用纸4境污染小，消耗低，具有良好的应用前景。至今也己经发现并分离出多种降解氯代苯酚类化合物的微生物。但是，目前降解的氯苯酚类化合物多是小分子、低浓度的；并且微生物的降解条件和降解能力有限，这些都使得生物降解法具有一定的局限性。123高温降解这是目前被广泛采用的一个废物处理方式，根据热源、介质的不同可大致分为简单焚烧法、熔融介质法、等离子体法等10。简单焚烧法能除去氯代苯酚，但存在如下弱点焚烧条件极为苛刻；造价极高，焚烧过程不仅需要专用焚烧炉，还要消耗大量的燃料和电能，并需要尾气净化装置或进行二次焚烧；只适用于处理大量、高浓度的氯代苯酚；易造成二次污染，只有在高温下进行焚烧才能将氯代苯酚破坏掉
15、，若温度不够，极易生成二噁英。用一些无机介质如金属、无机盐等代替普通焚烧中的空气作为传热介质及反应介质来焚烧废物的方法就是熔融介质法。相比于简单焚烧法，它不产生二嗯英等物质，对进样要求不高，破坏率高于999999，在能量传递的有效性和处理过程的稳定性上也更优。然而，大量尾气或废渣需处理，费用较高，使熔融介质法难以推广使用。九十年代以来，欧美的一些公司推出利用等离子体作为热源的等离予体降解技术。这种方法使电流通过低压气体流，产生等离子体，高达500015000的高温可使有机物彻底分解为原子态，冷却后，最终产物为水、二氧化碳以及一些水溶性的无机盐，降解率可达9999以上11。在真空下或通入氩气条件
16、下使废物分解，方能达到了较满意的结果，其复杂的设备及昂贵费用限制了它的推广应用。124化学处理化学处理法，是通过一些还原性物质使氯代有机物脱氯，转化为危害较小的物质或易于被生物降解的物质。化学处理法包括金属还原法、氢还原法、氧化降解法、光电降解法等。化学处理法的优势是不但可以彻底处理废物，而且设备简单，易于设计处理装置，适用于处理集中的、高浓度的氯代苯酚废物，也适用于处理分散的、低浓度的氯代苯酚废物。美国、日本、澳大利亚等国对此方法研究比较早。近年来，化学还原脱氯作为一种有效的脱氯手段在处理氯代有机物对环境的污染方面逐渐受到重视12。125催化加氢脱氯一个化学反应要在工业上实现，基本要求是该反
17、应要以一定的速度进行。也就是说，要求在单位时间内能够获得足够数量的产品。要提高化学反应速度可以本科生毕业论文（设计）打印专用纸5有多种手段，如加热的方法、光化学的方法、电化学的方法和辐射化学的方法。但是，加热的方法往往缺少足够的化学选择性，用光、电、辐射的方法往往要消耗额外的能量和成本。使用催化剂是降低反应的活化能，提高反应速度和控制反应方向的最有效的手段13,14。氯代有机物的加氢脱氯是指在固体催化剂的作用下，对有机氯代物进行氢解反应，用氢原子取代有机物上的氯原子，生成新的有机烃类，从而实现降解氯代有机物的目的。首先，催化加氢脱氯不仅降低了污染，同时还得到较高使用价值的化学物质，是一个变废为
18、宝的过程。其次，催化加氢脱氯避免了在处理氯代有机物的过程中产生二噁英类化合物。因此，催化加氢脱氯反应是一个符合原子经济性的绿色催化过程，被认为是简单、有效、安全的脱氯方法。影响氯代有机物多相加氢脱氯的因素很多，主要可以归纳为两点1碳氯键的性质，即有机氯代物的结构特性。2固体催化剂的性质包括孔容，表面积，颗粒大小，表面化学组成等以及和催化剂相匹配的操作条件。13加氢脱氯催化剂研究进展加氢脱氯技术中的关键就是高性能的加氢脱氯催化剂的开发。从上世纪80年代以来，关于加氢脱氯催化剂的研究报道很多15，但真正进入工业化应用的很少。当前的加氢脱氯催化剂普遍存在催化活性差、目标产物选择性不高,特别是由于含氟
19、化合物加氢脱氯反应体系的特殊性，使得催化剂活性组分易流失、易烧结、积炭、催化剂寿命短、重复使用后再生和回收困难等16，难以进行工业化放大生产。能够真正进入工业应用的催化剂必须满足三个条件催化活性、产品选择性和反应稳定性。而催化剂活性组分，催化剂载体的表面性质，助剂修饰以及催化剂的制备方法、条件等都是影响催化剂性能的关键因素。2实验部分21主要仪器和试剂仪器250ML三颈瓶，50ML双颈瓶，100ML烧杯，10ML烧杯北京欣维尔玻璃仪器有限公司，5ML移液管，DZ2BC电热真空干燥箱（天津天有利电炉有限公司），852恒温加热磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），SHZDIII循环水真空泵（巩义市予
20、华仪器有限责任公司），圆形磁铁，TGL16C离心机，胶头滴管，分析天平，研钵，安捷伦7890A型气相色谱仪（美国安捷伦公司）。试剂优级乙醇GR,国药集团化学试剂有限公司），分析乙醇（AR，成都市科龙化工试剂厂）,硝酸银，4氯苯酚（AR，阿拉丁牌），硼氢化钠（AR，成都本科生毕业论文（设计）打印专用纸6市科龙化工试剂厂），二氯化钯，氨基功能化四氧化三铁，高纯氢（99999）购于重庆中国船舶重工集团公司第七一八研究所。22催化剂的制备用分析天平称取30000MGFE3O4NH2和2000MG的二氯化钯，将它们一起放入100ML的双颈瓶中，加入10ML三次蒸馏水。然后将双颈瓶固定于恒温加热磁力搅拌器
21、上，恒温25的条件下搅拌至其全部溶解。再加入10ML乙醇溶液，继续搅拌1小时。用分析天平称取4400MG硼氢化钠，用5ML三次蒸馏水溶解后，将此溶液加到双颈瓶中，继续搅拌30MIN。用磁铁吸附并静置15MIN后，用胶头滴管吸出溶剂。加入20ML三次蒸馏水，搅拌5MIN,用磁铁吸附并静置后，用胶头滴管吸出溶剂。重复洗涤几次，直至用硝酸银溶液检验洗涤液中无CL存在。再用乙醇洗涤2次后，取出黑色固体。最后，把所得固体物质放入60的真空干燥箱内烘干12H，得到FE3O4NH2PD黑色固体。取出固体，用研钵研细，放入试剂瓶密封保存，待用。234氯苯酚溶液的配制用电子分析天平称取5252G4氯苯酚固体，倒
22、入烧杯中，用蒸馏水将其完全溶解。转移至100ML的容量瓶中，加水定容，配制成5252MG/ML的4氯苯酚溶液。装入试剂瓶，贴上标签，待用。24催化剂活性的检验称取5MGFE3O4NH2PD催化剂加入50ML三颈瓶中，然后加入5252MG/ML4氯苯酚水溶液24ML和26ML三次蒸馏水。抽真空后通入一定量H2，将温度设定为25C，打开加热按钮，待温度稳定，再将三颈瓶固定在水浴锅中保温10分钟后开始搅拌。每隔一段时间取样，将样品用气相色谱检测，记录各样品在时间为2500和4100左右的峰面积，分析氯代苯酚脱氯情况。催化剂和底物浓度不变，分别在30C和35C进行实验，考察温度对催化剂活性的影响。催化
23、剂和温度不变，分别用18ML和14ML底物进行实验，考察底物浓度对催化剂活性的影响。底物浓度和温度不变，分别用75MG和25MG催化剂进行实验，考察催化剂用量对催化活性的影响。25催化剂的循环使用本科生毕业论文（设计）打印专用纸7251催化实验用电子分析天平称取75MGFE3O4NH2PD催化剂加入50ML三颈瓶中，然后加入5252MG/ML4氯苯酚水溶液14ML和36ML三次蒸馏水。抽真空后通入一定量H2，待温度稳定至设定的30C，保温10分钟后开始搅拌。60MIN后取一个样品，将样品用气相色谱仪检测，观察时间在4100左右的峰是否出现并分析4氯苯酚是否全部脱氯。252催化剂的处理取样之后，
24、第一次循环实验结束。用磁铁吸附并静置五分钟，再将溶液吸出，放入离心管中，用离心机离心5MIN。倒去上清液，将离心管中沉淀用蒸馏水冲洗至三颈瓶，加入20ML蒸馏水，搅拌,用磁铁吸附静置5MIN，吸出上清液。再用蒸馏水洗涤一次，用乙醇洗涤两次，干燥待用。253循环实验重复步骤251和252，直至时间在4100左右的峰出现，并且延长半小时取的样品依然出现该峰时，停止循环实验。3结果与讨论31反应时间的影响首先考察了4氯苯酚的脱氯率与反应时间的关系。从图1中可以看到，随着反应时间的延长，反应物4氯苯酚的脱氯率逐渐增加。反应10MIN后，4氯苯酚的脱氯率为432，反应40MIN后，迅速增加到740，然后
25、反应逐渐变缓，反应80MIN后，4氯苯酚的脱氯率达到973。0102030405060708090405060708090对氯苯酚的转化率时间本科生毕业论文（设计）打印专用纸8图1反应时间对转化率的影响32反应底物浓度的影响保持恒温在30,FE3O4NH2PD催化剂的量为5MG，4氯苯酚的水溶液总体积为5ML的实验条件,改变4氯苯酚的浓度。观察图2，随4氯苯酚浓度的减小,反应相同时间,4氯苯酚的转化率逐渐增大。另外，可以看到，浓度较小的两条曲线相距很近，转化率都较高，所以FE3O4NH2PD催化剂更适用于催化低浓度的4氯苯酚加氢脱氯。图2底物浓度对反应的影响33反应温度的影响保持反应底物的浓度
26、为25MG/ML，FE3O4NH2PD催化剂的质量为5MG,4氯苯酚溶液的总量为5ML,改变反应温度，由数据绘制出图3。由图3可知，反应温度会影响4氯苯酚的转化率。温度为常温时，反应60分钟后，4氯苯酚的转化率仅为340。但温度比常温高5时，反应60分钟后，4氯苯酚的转化率就可以达到725。若反应温度再升高5达到35时，4氯苯酚的转化率有所升高，但比反应温度为30时升高并不多。所以，同时考虑反应能耗和4氯苯酚的转化率，可以认为30是FE3O4NH2PD催化4氯苯酚加氢脱氯的最适宜反应温度。0102030405060708090102030405060708090100对氯苯酚的转化率时间15M
27、G/ML底物浓度20MG/ML底物浓度25MG/ML底物浓度本科生毕业论文（设计）打印专用纸9图3反应温度对反应的影响34催化剂用量的影响保持反应温度为30，4氯苯酚水溶液总体积为5ML，其浓度为15MG/ML，改变催化剂FE3O4NH2PD的用量，得到不同催化剂用量下的4氯苯酚转化率随时间变化的图，即图4分析图4可得知，4氯苯酚的转化率与催化剂的用量有关。当催化剂用量为25MG的反应，60分钟时，4氯苯酚的转化率为447；催化剂用量为5MG的反应，4氯苯酚的转化率为889；而催化剂用量达75MG的反应，相同时间的转化率为924。1020304050602030405060708090100对
28、氯苯酚的转化率时间75MG催化剂50MG催化剂25MG催化剂0102030405060708090102030405060708090100对氯苯酚的转化率时间353025本科生毕业论文（设计）打印专用纸10图4催化剂用量对反应的影响35催化剂的循环次数催化加氢降解氯代有机物的一个主要的缺点就是催化剂的失活问题。一般认为加氢脱氯过程中的催化剂失活主要有四种可能的原因1被反应中产生的氯化氢毒化活性中心而失去催化活性。这是最常见的一种脱氯过程中催化剂的失活原因，无论气相，还是液相脱氯过程都可以观察到因为氯化氢中毒引起的催化剂失活，而且在间歇式液相反应中尤为严重17；2积炭引起催化剂失活，主要是在氟
29、氯烃的脱氯过程中18,19；3金属组分的烧结；4反应中产生的氯化氢对催化剂的金属组分20,21和载体22,23的侵蚀作用导致催化剂失活。本实验使用的FE3O4NH2PD催化剂，能循环使用5次。前3次循环实验中，反应60分钟，4氯苯酚的转化率都达到100。从第四次开始，转化率开始有所下降。到第五次循环实验，反应80分钟时转化率也仅为841。图54氯苯酚的转化率与催化剂循环数的关系图36结论综上讨论的内容，可得结论在温度为30，底物浓度为15MG/ML,催化剂为5MG，反应60分钟，4氯苯酚脱氯率即可达96以上。另外，该催化剂有较强的稳定性，循环使用5次后，其活性和选择性没有明显下降，具有良好的工
30、业应用前景。说明研究负载型金属催化剂使氯代芳香烃加氢脱氯的技术及探索氯代芳香化合物的活化规律具有重要的应用价值和科学意义。12345020406080100循环次数对氯苯酚的转化率本科生毕业论文（设计）打印专用纸11参考文献1BMTROST,IFLEMINGCOMPREHENSIVEORGANICCHEMISTRYPERGAMONPRESSOXFORD，19912化学化工大辞典北京化学工业出版社，20035003EPATHEINVENTOROFSOURCESOFDIOXININTHEUNITEDSTATES；1998；30194SRARAAMOORTHY,CHLORINATEDORGANICC
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