1、环境空气中臭氧的测定（HJ 504-2009）靛蓝二磺酸钠分光光度法1、实验目的1、掌握靛蓝二磺酸钠分光光度法测定环境空气中臭氧含量的原理和方法；2、熟练掌握滴定操作；3、熟练掌握采样仪器和分光光度计的操作。2、实验前准备1、试剂（1）溴酸钾标准贮备溶液c(1/6 KBrO3)=0.100 0 mol/L准确称取 1.391 8 g 溴化钾（优级纯，180烘 2 h） ，置烧杯中，加入少量水溶解，移入 500ml 容量瓶中，用水稀释至标线。（2）溴酸钾-溴化钾标准溶液c(1/6 KBrO5)= 0.010 0 mol/L吸取 10.00 ml 溴酸钾标准贮备溶液于 100 ml 容量瓶中，加入
2、 1.0g 溴化钾（KBr） ，用水稀释至标线。 （3）硫代硫酸钠标准贮备溶液c(Na2S2O3)= 0.1000 mol/L。 （4）硫代硫酸钠标准工作溶液c(Na2S2O3)= 0.00500 mol/L临用前，取硫代硫酸钠标准贮备溶液用新煮沸并冷却到室温的水准确稀释 20 倍。（5）硫酸溶液，1+6。 （6）淀粉指示剂溶液 =2.0 g/L称取 0.20g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入 100 ml 沸水,煮沸至溶液澄清。（7） 磷酸盐缓冲溶液，c(KH2PO4-Na2HPO4)=0.050 mol/L称取6.8 g 磷酸二氢钾（KH2PO4） 、7.1 g 无水磷酸氢二钠（N
3、a2HPO4） ，溶于水，稀释至 1000 ml。 （8）靛蓝二磺酸钠（C16H8O8Na2S2） （简称 IDS） ，分析纯、化学纯或生化试剂。（9）IDS 标准贮备溶液：称取 0.25g 靛蓝二磺酸钠溶于水，移入500 ml 棕色容量瓶内，用水稀释至标线，摇匀，在室温暗处存放 24 h 后标定。此溶液在 20以下暗处存放可稳定 2 周。标定方法：准确吸取 20.00 ml IDS 标准贮备溶液于 250 ml 碘量瓶中，加入 20.00 ml 溴酸 钾-溴化钾溶液再加入 50 ml 水，盖好瓶塞，在 161生化培养箱（或水浴中放置至溶液温度与水浴温度平衡时注 1，加入 5.0 ml 硫酸溶
4、液，立即盖塞、混匀并开始计时，于 161暗处放置 35 min1.0 min 后，加入 1.0 g 碘化钾，立即盖塞，轻轻摇匀至溶解，暗处放置 5 min，用硫代硫酸钠溶液滴定至棕色刚好褪去呈淡黄色，加入 5 ml 淀粉指示剂溶液，继续滴定至蓝色消退，终点为亮黄色。记录所消耗的硫代硫酸钠标准工作溶液的体积注 2。 注 1：达到平衡的时间与温差有关，可以预先用相同体积的水代替溶液，加入碘量瓶中，放入温度计观察达到平衡(HJ 5042009)所需要的时间。注 2：平行滴定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积不应大 0.10 ml。每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度 （g/ml）计算： =( CV
5、 -CV/V)12.001000式中: 每毫升靛蓝二磺酸钠溶液相当于臭氧的质量浓度，g/ml； C溴酸钾 -溴化钾标准溶液的浓度， mol/L； V加入溴酸钾 -溴化钾标准溶液的体积，ml；C滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L； V滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml； VIDS 标准贮备溶液的体积，ml； 12.00臭氧的摩尔质量（1/4 O3） ，g/mol。 （10）IDS 标准工作溶液：将标定后的 IDS 标准贮备液用磷酸盐缓冲溶液逐级稀释成每毫升相当于 1.00 g 臭氧的 IDS 标准工作溶液，此溶液于 20以下暗处存放可稳定 1 周。 （11）IDS 吸收液：取适
6、量 IDS 标准贮备液,根据空气中臭氧质量浓度的高低,用磷酸盐缓冲溶液稀释成每毫升相当于 2.5 g（或 5.0 g）臭氧的 IDS 吸收液，此溶液于 20以下暗处可保存 1 个月。2、仪器和设备 （1）空气采样器：流量范围 0.01.0 L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系统在采样前 和采样后的流量，相对误差应小于5%。 （2）多孔玻板吸收管：内装 10 ml 吸收液，以 0.50 L/min 流量采气，玻板阻力应为 45 kPa，气泡分 散均匀。（3）具塞比色管：10 ml。 （4）生化培养箱或恒温水浴：温控精度为1。 （5）水银温度计：精度为0.5。 （6）分光光度计：可
7、于波长 610 nm 处测量吸光度。 （7）一般实验室常用玻璃仪器。 四、标准曲线取 10 ml 具塞比色管 6 支，按表 1 制备 IDS 标准溶液系列。 表 1 IDS 标准溶液系列各管摇匀，用 20 mm 比色皿，以水作参比，在波长 610 nm 下测量吸光度。以校准系列中零浓度管的吸光度（A）与各标准色列管的吸光度（A）之差为纵坐标，臭氧质量浓度为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程： y = bx + a式中：yAA，空白样品的吸光度与各标准色列管的吸光度之差；x臭氧质量浓度，g/ml；b回归方程的斜率，吸光度ml/g； a回归方程的截距。 五、样品的采集测定1、样品的采集与保
8、存 用内装 10.00ml0.02mlIDS 吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑色避管 号 1 2 3 4 5 6IDS 标准溶液/ml 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00磷酸盐缓冲溶液/ml 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00臭氧质量浓度/g/ml 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00光套，以 0.5 L/min 流量采气 530L。当吸收液褪色约 60%时（与现场空白样品比较） ，应立即停止采样。样品在运输及存放过程中应严格避光。当确信空气中臭氧的质量浓度较低，不会穿透时，可以用棕色玻板吸收管采样。样品于室温暗处存放至少
9、可稳定 3d。2、现场空白样品 用同一批配制的 IDS 吸收液，装入多孔玻板吸收管中，带到采样现场。除了不采集空气样品外，其他环境条件保持与采集空气的采样管相同。每批样品至少带两个现场空白样品。 3、样品测定 采样后，在吸收管的入气口端串接一个玻璃尖嘴，在吸收管的出气口端用吸耳球加压将吸收管中的 样品溶液移入 25 ml（或 50 ml）容量瓶中，用水多次洗涤吸收管，使总体积为 25.0 ml（或 50.0 ml） 。 用 20mm 比色皿，以水作参比，在波长 610nm 下测量吸光度。 六、计算空气中臭氧的质量浓度，按式计算： (O)（mg/m）= (A-A-a)V/bV 式中：(O3)空气
10、中臭氧的质量浓度，mg/m ； A现场空白样品吸光度的平均值；A样品的吸光度； b标准曲线的斜率；a标准曲线的截距； V样品溶液的总体积，ml； V换算为标准状态（101.325kPa、273 K）的采样体积，L。 所得结果精确至小数点后三位。7、注意事项1、干扰 空气中的二氧化氮可使臭氧的测定结果偏高，约为二氧化氮质量浓度的 6%。空气中二氧化硫、硫化氢、过氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氢的质量浓度分别高于 750 g/m、110 g/m 、1 800 g/m和 2.5 g/m时，干扰臭氧的测定。空气中氯气、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。2、IDS 标准溶液标定 市售 IDS 不纯，作为标准溶液使用时必须进行标定。用溴酸钾-溴化钾标准溶液标定 IDS 的反应，需要在酸性条件下进行，加入硫酸溶液后反应开始，加入碘化钾后反应即终止。为了避免副反应使反应 定量进行，必须严格控制培养箱（或水浴）温度（161）和反应时间（35 min1.0 min） 。一定要等到溶液温度与培养箱（或水浴）温度达到平衡时再加入硫酸溶液，加入硫酸溶液后应立即盖塞，并开始计时。滴定过程中应避免阳光照射。 3、IDS 吸收液的体积本方法为褪色反应，吸收液的体积直接影响测量的准确度，所以装入采样管中吸收液的体积必须准确，最好用移液管加入。采样后向容量瓶中转移吸收液应尽量完全（少量多次冲洗） 。
