1、冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第 8 部分：硫酸根含量的测定硫酸钡重量法编制说明(送审稿)中铝郑州有色金属研究院有限公司2019 年 8 月冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第 8 部分：硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法送审稿编制说明1 任务来源根据全国有色金属标准化技术委员会 2019 年标准制（修）定计划，YS/T 273冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法由中国铝业郑州有色金属研究院有限公司负责起草（修订） ，2018 年 8 月 21 日8 月 23 日，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏回族自治区银川市召开了 YS/T 273冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法行业标准任务落实
2、会，会上确定了冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法 第 8 部分：硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法的起草思路。根据会议讨论决定，由中国铝业郑州有色金属研究院有限公司负责 YS/T 273.9-201X冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法 第 8 部分：硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法的修订工作。国家标准化管理委员会下发文件“关于下达 2018 年第一批有色金属行业、协会标准制（修）订项目计划的通知（国标委综合201833 号)”，并在官方网站上公布，项目编号：2018-0543T-YS，项目要求完成时限为 2018-2019 年。本部分的起草单位：中铝郑州有色金属研究院有限公司、山东南山铝业股份有
3、限公司、贵州省分析测试研究院、长沙矿冶研究院有限责任公司分析检测中心、广东省工业分析检测中心、云南云铝润鑫铝业有限公司。2 起草单位情况中铝郑州有色金属研究院有限公司（原中国铝业郑州研究院）是中国轻金属专业领域唯一的大型科研机构，是我国铝镁工业新技术、新工艺、新材料和新装备的重大、关键和前瞻技术的研发基地，基础研究及原创性技术成果的孵化与转化基地。依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心（郑州轻金属研究院检测实验室）主要负责我国铝镁及其合金 12 类 77 种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，承担了铝行业绝大部分分析检测等基础技术标准的具体起草工作，是国际标准化组织 ISO/TC2
4、26（铝用原材料技术委员会） 、ISO/TC79（轻金属及其合金）在国内的技术支持单位，是 ISO/TC79/SC12（镁及铸造和变形镁合金技术委员会）的主席单位，是国家工业和信息化部确定的有色金属标准样品定点研制单位，是全国有色金属标准化技术委员会铝用炭素材料工作组长单位。3 主要工作过程和工作内容从项目申报开始，中铝郑州有色金属研究院有限公司（国家轻金属质量监督检验中心）就组建了 YS/T 273.9-201X 冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法 第 8 部分：硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法的起草项目组，由长期负责标准制修订的教授级高工、数名高级工程师及工程师组成。2018 年 8 月下
5、旬，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏回族自治区银川市组织召开了任务落实会，中国铝业郑州有色金属研究院有限公司接受该标准的修订起草任务，根据会上的讨论，确认了起草思路，通过广泛征求相关单位意见，最终形成预审稿。2019 年 5 月，有色金属标准化技术委员会在在新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市组织召开了项目预审会，项目组根据专家的意见和建议，补充完善试验内容并形成送审稿。3.1 制定编审原则1）国内外客户的检测要需求，以满足我国冰晶石行业实际生产和使用需要为原则，不断提高标准的适用性；2）根据冰晶石中硫酸根含量检测的具体情况，力求做到标准所规定的方法简便、快速、精密度高；3）完全按照 GB/T 1.1
6、-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。3.2 主要工作过程从该标准项目申报开始，中国铝业郑州有色金属研究院有限公司（国家轻金属质量监督检验中心）就组建了 YS/T 273.9-201X冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法 第 8部分：硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法的起草项目组，由长期负责标准制修订的教授级高工、数名高级工程师及工程师组成。前版冰晶石中硫酸根的检测标准是 2006 年发布的，仅对 1994 年发布的前标准进行了编辑整理，随着冰晶石生产工艺不断创新，硫酸根含量的范围不断变化，分析人员对检测条件的不断认识，我们查阅了相关资
7、料，并在行业范围内广泛征求意见后，于 2018-2019年进行了为期 6 个月的试验研究，在对原标准中分析方法的实际操作流程和步骤、检测条件、分析范围、精密度等内容进行了反复试验和研究，采用加标回收法和标准样品的检测，证明了该标准方法的准确性和可靠性，完全可以满足对铝冰晶石产品中硫酸根含量的测定。项目组对 4 个模拟样品进行了 11 次分析，并对分析结果进行了数据统计。按照编制要求，完成了初审稿。在 2019 年 2-4 月由广东省工业分析检测中心、山东南山铝业、云铝润鑫铝业、中金岭南、长沙矿冶研究院、贵州省分析检测研究院等六家复验、复核单位，对初步形成的试验验证报告（初稿） 内容进行复验和复
8、核验证，并分别提交了复验、复核报告。项目组根据复验、复核报告，规范文本格式，完善试验报告，最终形成了预审稿。在2019 年 6-8 月期间，针对同年 5 月有色协会组织召开的预审会专家提出的意见和建议，项目组补充完善试验内容，规范编制要求，最终形成了送审稿。3.2.1 熔融温度的选择YS/T 273.8-2006 中熔融温度为 825，我们考察了熔融温度在 750-850变化时，对分析结果的影响，分析结果见表 1。表 1 熔融温度对硫酸根含量的影响第一次分析 SO42-/% 第二次分析 SO42-/%熔融温度/1 2 平均值 1 2 平均值 总平均值750 0.461 0.481 0.471
9、0.465 0.485 0.476 0.473775 0.477 0.469 0.473 0.473 0.457 0.465 0.469800 0.461 0.477 0.469 0.473 0.469 0.471 0.470825 0.473 0.457 0.465 0.453 0.453 0.453 0.459850 0.440 0.453 0.447 0.457 0.444 0.451 0.448从分析结果来看（表 2） ，随着熔融温度的升高，分析结果有降低的趋势，但是所有分析结果均在分析方法的精密度范围内，最高温与最低温的平均值相差 0.025%，小于 0.03%的重复性限。说明熔融温
10、度在 750-850变化时，对分析结果的影响不显著。考虑到有些冰晶石难熔杂质含量高，因此熔融温度维持 YS/T 273.8-2006 中的 825更合理。3.2.2 灼烧温度的选择YS/T 273.8-2006 中灼烧温度为 850，我们考察了熔融温度在 750-900变化时对分析结果的影响。从表 2 可以看出，灼烧温度升高，分析结果有降低的趋势。因此，灼烧温度维持 YS/T 273.8-2006 中的 850更为合理。表 2 灼烧温度对硫酸根含量的影响SO42-/%灼烧温度/1 2 平均值750 0.469 0.478 0.473800 0.481 0.473 0.477850 0.477
11、0.457 0.467900 0.468 0.451 0.4603.2.3 高氯酸用量的选择YS/T 273.8-2006 中高氯酸的用量为 25mL，我们考察了高氯酸的用量在 25-10 mL 的变化对分析结果的影响。表 3 高氯酸的用量对操作及检测结果的影响高氯酸用量/ mL SO42-/% 对操作的影响25 0.46120 0.47715 0.4691、熔融后的冰晶石试样较难溶于高氯酸溶液中，需略加热后完全溶解；2、蒸发过程中溶液易喷溅10 -1、熔融后的冰晶石试样较难溶于高氯酸溶液中，需要加热较长时间才能完全溶解；2、蒸发过程中溶液喷溅不可控从表 4 看出，减少高氯酸的用量会造成样品难
12、溶于溶液，在蒸发时溶液也更容易喷溅，影响分析结果的准确性。因此高氯酸的加入量依然为 25 mL 合适。3.2.4 氯化钡溶液用量的选择YS/T 273.8-2006 中氯化钡溶液加入量为 20mL，我们考察了氯化钡溶液加入量对分析检测结果的影响。表 4 BaCl2 溶液用量对检测结果的影响SO42-/%BaCl2 溶液/mL 1 2 平均值20 0.469 0.477 0.47316 0.473 0.461 0.46712 0.477 0.474 0.475从表 4 可以看出，氯化钡溶液用量由原来的 20mL 减少为 12mL，对检测结果影响不显著。同时，我们按照硫酸根含量为 1.5%的检测上
13、限进行了理论计算。公式如下：公式 1其中：m0 为试样量，1g为硫酸根含量，1.5%（检测上限）24为硫酸根分子量，984公式 2其中：为 BaCl2 溶液的加入量2为 BaCl2 溶液浓度，122g/L2为待测液体积，300mL溶液为 BaCl2 分子量，208.32按照公式 1 和 2，得到反应前溶液中 CSO42-和 CBa2+，见表 5。查表获知，25时 BaSO4 的溶度积 ksp=1.110-10，按照公式 3 计算沉淀反应后，溶液中残留的 CSO42-。CSO42-=ksp/CBa2+ 公式 3表 5 BaCl2 加入量的理论计算反应前溶液中 反应后溶液中CSO42-/mol/L
14、BaCl2 加入量/mLCBa2+/mol/L剩余 CBa2+/mol/LCSO42- /mol/L20 0.0366 0.0351 3.1310-94.78*10-415 0.0279 0.0274 4.0110-9从表 5 中可以看出，YS/T 273.8-2006 中 BaCl2 加入量为 20mL，理论计算得到的溶液中的 CSO42-为 3.1310-9mol/L，按照修订的条件，BaCl 2 加入量为 15mL 时，理论计算得到的溶液中的 CSO42-为 4.0110-9 mol/L，远远低于化学定义的沉淀完全（10 -5mol/L） 。因此，从上述实验和理论计算，我们认为氯化钡用量
15、减少为 15mL 就足以满足分析检测的要求。我们在 BaCl2 加入量（122g/L15mL）不变的基础上，考察了不同浓度氯化钡溶液对检测的影响。从表 6 可以看出，氯化钡的浓度从 122g/L 降低到 30.5g/L 对检测结果影响不显著。表 6 BaCl2 浓度对检测结果的影响SO42-/%BaCl2 浓度（g/L）加入量mL 1 2 平均值122 15 0.465 0.486 0.47561 30 0.478 0.469 0.47430.5 60 0.473 0.474 0.473待测液中硫酸根的浓度很低，加入的氯化钡溶液浓度相对集中，不利于离子的快速分散和反应。通过上诉实验和理论计算，
16、我们认为将氯化钡浓度降低到 61g/L，加入量为30mL 足以满足分析检测的需要。3.2.5 新旧标准方法检测分析对比按照要求，我们对同一样品按照 YS/T 273.8-2006 和 YS/T 273.9-201X 的方法进行分析检测对比，结果见表 7。表 7 新旧标准方法检测分析对比SO42-/%YS/T 273.8-2006 YS/T 273.9-201X1 1.077 1.0542 1.086 1.0123 1.037 1.0084 1.012 1.0785 1.070 1.0186 1.052 1.016平均值 1.056 1.031标准偏差 0.0277 0.0283注：YS/T 2
17、73.9-201X 中 BaCl2 溶液加入量（61g/L30mL）YS/T 273.8-2006 中 BaCl2 溶液加入量（122g/L20mL）从结果看，采用 YS/T 273.9-201X 的方法，与 YS/T 273.8-2006 相比，分析数据的标准偏差没有明显差异，新的条件依然能满足冰晶石分析检测的需求。3.2.6 分析方法的准确性和可靠性我们采用加标回收和对标准样品检验这两种方法来考察 YS/T 273.9-201X 的准确性和可靠性。加标回收实验方法为：称取 0.3g 的 Na2SO4 溶于 1L 去离子水中配置成 SO42-标准溶液（0.3mg/mL） 。将蒸干的样品加入
18、10mL 盐酸，然后用煮沸的去离子水洗涤烧杯壁并充分搅拌，使试样完全溶解，再加入热水至溶液体积约为 300mL，分别加入10.00mL、20.00mL、40.00mLSO 42-标准溶液（0.3mg/mL） ，然后加入 30mL 氯化钡溶液（61g/L ） ，其余步骤不变，结果如下。通过分析，该分析方法的回收率较高。表 8 加标回收实验加入量/mg 测得量/mg 回收率1 2.0 1.95 97.52 4.1 4.23 1033 8.1 8.02 99.0然后，我们对 GSB 04-2016-2006冰晶石标准样品中的 GFC-3 和 GFC-6 标样进行分析，考察分析方法的准确性，结果见表
19、9，可以看出，标样的检测值与标准值之间的差值均小于标准方法的重复性限。表 9 分析方法的准确性标准样品 标准值 检测值 差值 重复性限 rGFC-3 0.205 0.195 0.010 0.022*GFC-6 0.683 0.705 0.022 0.034*注：*按照线性内插法计算的对应标准值的重复性限 r通过加标回收实验和对标准样品分析，结果表明，YS/T 273.9-201X 分析结果准确可靠，完全满足冰晶石中硫酸根检测的要求。3.2.7 超出检测下限的分析方法的适用性研究YS/T 273.8-2006 的检测限是 0.10-1.50%，多年来我们对本单位冰晶石检测样品进行跟踪，从历年来的
20、统计结果看（见表 10） ，随着技术、产品的发展和升级，目前，已经有硫酸根含量低于下限 0.10%的样品出现，并且近几年有增加的趋势。因此，我们有必要考察YS/T 273.9-201X 是否对冰晶石中低含量硫酸根依然适用。表 10 硫酸根含量范围对应的检测数及占比含量范围 大于 1.00% 0.50-1.00% 0.10-0.50% 0.01-0.10% 小于 0.01%样数/个 6 21 53 34 0占比 /% 5.26 18.42 46.49 29.82 0.00我们采用加入法来制备低含量的冰晶石样品，具体的方法是：称取光谱纯冰晶石（氟铝酸钠）1.0g（精确至 0.0001g） ，置于铂
21、皿中铺平底部，采用滴加的方式均匀向铂皿底部的样品上滴入 2mL 浓度为 0.5g/L 的 Na2SO4 溶液，将铂皿放入 110的烘箱中干燥 2h，待样品完全干燥后，按照检测方法进行分析，计算公式见（2） ，样品的理论值为 0.068%，检测结果见表 11。表 11 冰晶石中低含量硫酸根的分析分析次数 SO42-/%1 0.0662 0.0533 0.0454 0.086从表 11 可以看出，4 次检测结果极差为 0.041%，显然数据组之间的差异非常明显，因此，我们认为该分析方法不能准确检测 0.1%以下含量的硫酸根，检测结果只能作为半定量的参考值。因此，我们推荐分析检测限依然为 0.10-
22、1.50%。3.2.8 样品分析通过调研冰晶石中硫酸根含量的分布，我们选取四种不同硫酸根含量的冰晶石样品，按照分析步骤进行检测，每个样品每个实验室独立检测 11 遍，参与样品分析的实验室有 7家，结果见表 12。表 12 样品分析样品编号 硫酸根含量测定值，% 平均值 标准偏差1# 0.213 0.211 0.225 0.221 0.223 0.2240.215 0.226 0.221 0.224 0.211 0.219 0.00582# 0.425 0.436 0.437 0.399 0.426 0.4410.443 0.419 0.433 0.407 0.423 0.426 0.01393
23、# 0.649 0.632 0.601 0.633 0.625 0.6290.688 0.627 0.689 0.668 0.641 0.644 0.02754# 1.145 1.186 1.177 1.137 1.112 1.1171.152 1.161 1.168 1.134 1.121 1.146 0.02483.2.9 重复性限 r 和再现性限 R 的计算参与样品分析的实验室有 7 家，分析结果见表 13。表 13 样品分析的原始数据分析单位 样品 1 样品 2 样品 3 样品 4郑研院0.213 0.211 0.225 0.221 0.223 0.224 0.215 0.226 0.
24、221 0.224 0.2110.425 0.436 0.437 0.399 0.426 0.441 0.443 0.419 0.433 0.407 0.423 0.649 0.632 0.601 0.633 0.625 0.629 0.688 0.627 0.689 0.668 0.6411.125 1.177 1.126 1.107 1.112 1.117 1.102 1.121 1.118 1.084 1.121广东省工业分析检测中心0.190 0.217 0.206 0.198 0.205 0.186 0.183 0.208 0.196 0.198 0.205 0.408 0.368
25、0.385 0.409 0.399 0.385 0.387 0.382 0.407 0.413 0.376 0.733 0.685 0.688 0.715 0.708 0.683 0.689 0.678 0.659 0.693 0.680 1.123 1.107 1.031 1.063 1.102 1.101 1.032 1.012 1.078 1.115 1.103 山东南山铝业0.197 0.209 0.191 0.192 0.211 0.206 0.214 0.194 0.212 0.203 0.191 0.445 0.451 0.451 0.468 0.443 0.456 0.428
26、0.437 0.462 0.449 0.452 0.712 0.671 0.709 0.712 0.694 0.691 0.706 0.669 0.712 0.673 0.682 1.069 1.006 1.068 1.036 1.028 1.013 1.053 1.058 1.092 1.069 1.031 云铝润鑫铝业0.206 0.189 0.218 0.198 0.210 0.193 0.198 0.222 0.185 0.210 0.214 0.469 0.486 0.442 0.444 0.461 0.440 0.457 0.473 0.458 0.453 0.464 0.716
27、0.659 0.720 0.691 0.729 0.712 0.708 0.679 0.716 0.691 0.711 1.033 1.058 1.111 1.029 1.045 1.062 1.037 1.099 1.017 1.070 1.083 中金岭南 0.188 0.217 0.195 0.191 0.180 0.209 0.380 0.401 0.389 0.396 0.414 0.432 0.670 0.685 0.616 0.654 0.638 0.628 1.002 1.059 1.013 1.037 0.987 1.057 长沙矿冶研究院0.212 0.226 0.215
28、0.218 0.226 0.216 0.225 0.229 0.221 0.226 0.2030.396 0.415 0.400 0.399 0.392 0.405 0.395 0.388 0.402 0.416 0.4290.704 0.745 0.752 0.733 0.753 0.701 0.728 0.746 0.743 0.741 0.6930.998 0.976 0.968 0.996 0.984 0.961 0.987 0.981 0.975 0.958 0.976贵州省分析检测研究院0.196 0.179 0.173 0.172 0.188 0.174 0.182 0.168
29、0.165 0.197 0.179 0.458 0.444 0.432 0.428 0.419 0.438 0.454 0.449 0.458 0.464 0.415 0.649 0.688 0.696 0.662 0.708 0.675 0.703 0.689 0.684 0.704 0.671 1.054 1.035 1.078 1.042 1.017 1.060 1.055 1.032 1.068 1.021 1.046 （1）重复性限 r 和再现性限 R按照 GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
30、 ，对表 13 中的原始数据进行计算，得到重复性限 r 和再现性限 R，结果见表 14。表 14 重复性限 r 和再现性限 R1 2 3 4SO42-/% 0.203 0.426 0.689 1.050r 0.04 0.05 0.07 0.09R 0.07 0.12 0.14 0.173.2.10 结论本方法采用硫酸钡重量法测定冰晶石中 0.10%1.50%的硫酸根含量，方法具有分析结果准确、设备简单、操作方便的优点。对 4 种不同含量的冰晶石样品进行分析，标准偏差在 0.58%2.75%之间。建议推荐本部分为冰晶石中硫酸根含量为 0.10%1.50%的有色行业标准分析方法。4 修订内容工作中
31、，项目组将实验报告发送给尽可能多的分析实验室，广泛征求意见和建议，经过与提出意见和建议的实验室充分沟通，形成意见汇总如下：（1）规范样品浸出步骤。将 6.4.2 中“向铂皿中加入 25mL 高氯酸（3.3）和 15mL 水，盖上铂皿”修订为 “将装有试样的铂皿（带盖）放入 600mL 烧杯中，加入 25mL 高氯酸（3.3）和 15mL 去离子水”（2）规范样品蒸发的步骤。将 6.4.2 中“在电热板上蒸发至近干，冷却”详细描述并修改为“在电炉上低温加热烧杯，烧杯上放有表面皿（注意，表面皿斜插入烧杯中，用玻璃棒固定） ，使溶液蒸发至近干，冷却。蒸发时电炉温度不能太高，防止蒸发过程太剧烈，蒸发时
32、间控制在 40 分钟左右为宜，此时，用玻璃棒按压烧杯底部样品，样品呈粉末状或结块即停止加热（此时烧杯中应还会有大量白烟冒出） ，如果再延长蒸发时间直至没白烟，则固体样品中会生成少量氧化铝，不易溶于下一步的稀盐酸溶液中，从而引起检测结果偏高。 ”（3）将氯化钡溶液的浓度和加入量由原来的 122g/L、20mL 修订为 61g/L、30ml 。（4）按照 GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第 2 部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 对方法的重复性限和再现性限进行重新计算。5 标准的水平分析（采用国际标准和国外先进标准的程度（IDT、MOD 或NE
33、Q） 、国际、国外同类标准水平的对比分析）本标准是对 YS/T 273.8-2006 的重新确认，除进行编辑性修改外，对操作步骤进行了规范，修改了氯化钡溶液的浓度和加入量，修改了精确度章节，其余部分没有变化。本标准涉及内容全面、条款详细，在制定过程中吸纳了国内、外相关技术，该标准与其他国家标准、行业标准互为补充、衔接配套，标准整体达到国际先进水平。6 与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准所规定的内容，完全满足国家法律、法规的要求。7 重大分歧意见的处理经过和依据无。8 标准作为强制性或推荐性的建议和废止现行有关标准的建议建议 YS/T 273.8-201X冰晶石化学分析方法和物理分析方法 第 8 部分：硫酸根含量的测定 硫酸钡重量法为推荐性标准。
