1、1CNTs/ZIF8 新型复合材料的制备及其电化学传感应用专业：应用化工技术 学号： 姓名： 指导教师： 摘 要：本实验利用浓硫酸 和浓硝酸混合酸对碳纳米管 进行酸化处理，使其表面接 枝上羧基和羟基活性基团， 并通过水热法制备出 CNTs/ZIF 8。将其超声分散于乙醇溶液中之后滴于打磨好的裸碳玻璃电极之上，红外烘干之后再滴加 Nafion 烘干制成材料电极。用三电极体系测试过氧化氢，此方法快速而简便。在常温常压下检测 CNT 和CNT/ZIF8 对过氧化氢的催化氧化行为和灵敏度，结果未检测到氧化还原峰。关键词：沸石咪唑酯骨架材料，有机金属框架化合物，过氧化氢检测，循环伏安法1. 引言H2O2
2、 是过氧化酶参 与的酶促反应产物 ，它的测定对药物 、食品和环境分析等具有重要意义。过氧化氢俗称双氧水，分为了军用、医用和工业用三种。日常消毒的是医用双氧水 ，医用双氧水 可杀灭化脓性球菌、肠道致病菌，一般都用于物体表面的消毒。过氧化氢给我带来的不仅仅是便利，其实它本身是具有毒性的，如果不慎吸入或接触高浓度双氧水会对我们的身体造成一定的伤害。过氧化氢溶液，为无色无味的液体，添加入食品中可分解放出氧，起到了除臭、防腐和漂白等作用。不法商家利用它的这些特性将一些变质、腐坏的原料浸泡高浓度双氧水漂白后，再添加一些人工色素或亚硝酸盐发色之后出售，过氧化氢可以通过与食品中的淀粉形成 环氧化物而导致癌性，
3、特别是 消化道癌症。因此，能快速、便捷检测出过氧化氢对我们的日常生活非常有必要。目前，检测 H2O2 的方法有滴定法、色谱法、电化学法、化学发光法、分光光度法等，其中电化学法由于具有快速而稳定的响应信号，良好的线性范围，较高的灵敏度而被广泛的研究 1。用作电化学检测双氧水的材料有很多，现在用得比较多而且比较方便、便捷的是碳纳米材料及其改性材料。由于 CNT 具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究 911。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道
4、16。金属有机骨架材料(MOFs,也称为金属 有机分子筛)是一种类似沸石 分子筛的轻质2材料,其具有自组装的活性中心、较大的比表面积和孔隙率及其结构的可调控性、高渗透性等特性,可满足催化、分离、能量储藏与释放的需要。如果对其配体或者修饰材料进行改性，可大大提高其催化性能 18。 近年来美国的 Yaghi 等人 24研制出了新型的多孔晶体材料沸石咪唑酯骨架结构材料（zeoliticimidazolate frameworks，简称 ZIFs） 。ZIFs 材料就是用咪唑酯来取代桥痒，而用钴离子和锌离子等来取代传统的沸石分子筛中的铝元素和硅元素 5。它是一种新型的多孔材料，结合了无机沸石中的高稳定
5、性和 MOFs 的高孔隙率及其有机功能 21。这些特点都可以应用到高效催化和分离过程中 1920。碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在水及各种溶剂中的溶解度都很低。另外，还有比较强的范德华力存在于碳纳米管之间，加之它巨大的比表面积和长径比，使其极易形成团聚或缠绕 15。要发挥碳纳米管优异性能使其广泛应用，如何均匀稳定地分散碳纳米管是亟需解决的关键性问题。而且用一般方法制得的 CNTs 都含有一些金属催化剂微粒、无定型碳、催化剂载体等杂质，目前的提纯方法主要有物理提纯方法和化学提纯方法 17。本实验采用的是化学提纯方法中的湿法回流氧化法，将碳纳米管粗品与强酸混合加热，逐渐氧化溶去样品中的杂质。它
6、同时还增加了碳纳米管的表面缺陷，使其脱帽、开口 13。将酸化过后的 CNT 用水热还原法与 ZIF8 合成 CNT/ZIF8 复合物，把两种材料结合在一起，以期把两种材料的优势特性也都能表现出来，用于测试过氧化氢的效果能更好。2. 材料与方法2.1 供试材料H2O2 (30.00 v/v水溶液)、浓硫酸（AR） 、浓硝酸（AR ） 、无水乙醇（AR） 、乙二醇（AR ）均购于成都市科龙化工试剂厂；硝酸锌 (AR)、二甲基咪唑（AR）购于武汉鑫润德化工；0.05%Nafion 试剂；多壁碳纳米管（MWNTs ）购于深圳市纳米港有限公司；用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制的0.01 mol/L磷酸盐缓冲
7、溶液(PB，pH 7.0)为测定的支持电解质溶液；实验室用蒸馏水为实验室制备二次蒸馏水。2.2 仪器设备3电化学工作站CHI618B（上海辰华仪器有限公司） ；工作电极为碳纳米管/ZIF 金属框架化合物复合材料修饰的铂碳电极（直径1 mm） ，参比电极为饱和甘汞电极，辅佐电极为铂电极；电子天平（北京赛多利斯天平有限公司） ；微波仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)2.2 实验部分2.2.1CNTs 的酸化取 2 g 的碳纳米管在 V（浓 H2SO4）V（浓 HNO3）=3 1 的 200 ml 混酸中混合均匀，室温条件下超声分散 30 min，然后置于三颈瓶中于 60 酸化处理 5 h。自然冷却
8、至室温后用大量的蒸馏水稀释，多次清洗至中性，将产物于 60 真空干燥 24 h 得到酸化的 MWNTs6。2.2.2 CNTs/ZIF 8 的制备取 0.1 g 酸化碳管于 30 ml 乙醇与水的混合溶剂（2:1，体积比）中，超声分散约1.5 h，然后加入 0.225 g 硝酸锌（水合物）和 0.622 g 二甲基咪唑的乙醇与水的混合溶液（30 ml） ，常温下搅拌 1 h，用蒸馏水离心洗涤，然后装入反应釜中。置于 100 马弗炉中 24 h 后取出自然冷却，然后用去离子水和乙醇交替离心（8000 rmp , 5 min)洗涤三次；将最终产物放于高温干燥箱中在 60 下干燥 24 h 后取出备
9、用 7。2.2.3 材料电极的制备玻碳电极(GC，直径为 1 mm)先在 6 号砂纸上磨光，依次用 0.3、0.05m 的A12O3 粉抛光至镜面，并且用二次蒸馏水冲洗干净，再在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗 5min，取出自然风干备用 14。用超声分散的方法，将 1 mg 酸化碳纳米管分散在 l ml 水中超声 30 min，形成 l mg/mL 的酸化碳纳米管悬浊液。用微量加样器取 5 l 酸化碳纳米管悬浊液于经抛光处理后的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，然后将 5 l Nafion(0.05%)均匀地覆盖在电极表面，红外烘干后即得 Nafion-CNT(AO)/GC 电极。Nation 能
10、将酸性碳纳米管牢固地固定在 GC 电极表面 8。Nafion-CTN(AO)-ZIF8/GC 电极的制作办法同上。2.2.4 电化学实验4本实验采用了三电极体系， 电化学实验在 CHI600c 电化学工作站 (CH Instruments)上进行。Nafion-CNT-ZIF8/GC 和 Nafion-CNT/GC 电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。所有实验均在常温下进行。所有实验均在磷酸盐溶液（pH=7.0）中进行。实验前用高纯氮气除氧 30 min，实验过程中保持液面上为氮气氛。取10 mL PB缓冲溶液 (pH 7.0)于小烧杯中，连接三电极系统，工作电
11、极 CNT/ZIF8修饰的玻碳电极，启动电化学工作站检测，待基线电流平稳后，加入一定量的H2O2，记录响应电流值。3. 结果与讨论3.1 循环伏安 图 1 为 a.CNT-AO-ZIF8 和 b.CNT-AO 在-0.2 V 到+1.0 V 之间，扫描速度为 0.1 V/s 的条件下，在 10 mL 0.01 mol/L 的 PB 缓冲溶液中(pH=7.0)的循环伏安行为。图 1中两个材料的循环伏安曲线都没有出氧化还原峰。在实验的扫描电位范围内没有观察任何的电化学反应。-0.50. 0.51.01-0.50.0.51.0Curent/1-4APotenial/V -0.50. 0.51.0-1
12、012Curent/-4APotenial/Va. CNT-AO + H2O2 b.CNT-AO-ZIF8 + H2O2图 1 不同修饰电极的循环伏安图图 2 中复合材料电极在 PB 溶液(c) 及 H2O2 溶液中的循环伏安图，在磷酸钠溶液中的循环伏安图，双氧水中的电流比较大，但是材料电极在两种溶液中都未出现氧化还原峰。5-0.20.0.20.40.6-0.20.0.2Curent/1-4APotenial/V -0.20.0.20.40.6-2-10123 Curent/-5APotenial/VBc.CNT-AO-ZIF8 + PB d .CNT-AO-ZIF8 + H2O2 图 2 C
13、NT/ZIF8 修饰电极在不同溶液中循环伏安图图 3 中为复合材料在不同扫描电位的循环伏安图，左图为材料电极在-0.2 V 到+1.0 V，扫速为 0.1 V/s 条件下的循环伏安图，右图为材料电极在-0.2 V 到+0.6 V，扫速为 0.1 V/s 条件下的循环伏安图。由图可知在不同扫描电位条件下材料电极的循环伏安图曲线都比较平滑，无氧化还原峰出现。-0.20.0.20.40.6-0.20.0.2Curent/1-4APotenial/V-0.50. 0.51.0-1012Curent/-4APotenial/V图 3 CNT/ZIF8 修饰电极在不同扫描电位循环伏安图3.2 材料的催化性
14、能比较3.2.1 杂质影响碳纳米管的纯化效果比较差，碳纳米管粗品中有一些没有除去的催化剂颗粒、金属离子等，若在纯化时未清除干净残留的杂质金属离子成为了电子俘获中心，就有可能降低材料的电催化性能。材料电极表面吸附了杂质也有可能降低其催化性能。63.2.2 分散度、稳定性比较差碳纳米管于乙醇溶液中超声分散后，放置 30 min 左右碳纳米管就会重新沉淀与乙醇溶液形成明显分层（如图 4 中所示） 。刚超声完的材料看起来分散性还比较好，但是滴于电极材料上烘干之后看到的电极表面材料覆盖率还是不大理想。即使滴加了Nafion 保护碳纳米管跑完循环伏安之后，电极上的材料也明显的剩余不多，几乎就是裸玻碳电极。
15、它本身的分散性差和后来测循环伏安时溶于磷酸盐溶液中的成度也可能成为影响实验结果的一大因素。Before After 图 4 碳纳米管材料超声放置 30min 前后对比 3.2.3 碳纳米管酸化条件影响碳纳米管的酸化采用了湿法回流氧化法，温度过高，时间过长或酸没有稀释都可能导致 CNT 被切割成了无定型碳，失去碳纳米管的特性。本文实验酸化条件参考了文献中的条件，但是自己做的时候可能出忽略了一些因素影响到了实验结果。3.2.4 合成 ZIF8酸化碳管与试剂在合成 CNT/ZIF8 的时候发生了不可预知的偏差，导致材料变性失去活性。加料的顺序也可能影响材料的合成效果与性能。3.2.5 系统误差本实验
16、所提供的试剂、材料、仪器与文献中的不可能做到一致，所以在相同条件下可能出现一些无法避免的误差导致做不出理想的材料。而且人为的一些操作误差也可能导致本次实验结果不理想。74. 结论本实验使用湿法回流氧化法酸化碳纳米管，水热法合成了 CNT/ZIF8 复合物。用溶剂蒸发法制作了工作电极，测试了过氧化氢，最终因为一些不可预知的原因没有得到我们想要的结果。但是 CNT 和 ZIF 的特性优势及其潜能是不可忽视的，相信专家们对碳纳米管复合材料的研究还会不断深入下去，研究合成出更多可应用于生活中的材料。参考文献1 朱文远，李建平，胡存杰. 基于碳纳米管一纳米二氧化锰增强的修饰电极的研制 J.分析测试学报.
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