1、无机化学与应用课程论文题目低温固相反应在化学中的应用学院化学与分子工程学院专业物理化学姓名学号Y30150236教师2015年月日华东理工大学2低温固相反应在化学中的应用本文主要介绍了低温固相反应在化学中的应用，并对已有的研究成果进行分类。重点介绍了九种应用范围，并对应各方法举了若干个事例。低热固相反应作为一个发展中的研究方向，制备工艺简单，反应条件温和，节约能源产率高，污染低等特点，使其在化学合成领域中日益受到重视。引言目前，环境污染，能源过度消耗对地球及人类带来的危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对怎么克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年来，由于传统的化学反应是在溶
2、液或气相中进行的，其反应需要能耗高，时间长，环境污染严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一,我们的祖先早就掌握了制陶工艺,将制得的陶器用作生活日用品,如陶罐用作集水、储粮等,将精美的瓷器作为装饰品等。但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初,原因自然是多方面的,除了科学技术不发达的限制外,更重要的原因是人们长期的思想束缚。固相化学反应研究固体物质的制备、结构、性质及应用。固相反应不使用溶剂,具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点,已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。低温固相化学反应法是20世纪80年
3、代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速，其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源产率高，污染低等特点，使其在化学合成领域中日益受到重视，固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。然而,研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的,正如1993年MALLOUK教授在SCIENCE上的评述中指出的传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度。可见,降低反应温度不仅可获得更新的化合物,为人类创
4、造出更加丰富的物质财富,而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的华东理工大学3实验佐证,为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子组装,最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。1低温固相合成反应机理11固相合成方法固相合成方法是指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能成为固态反应。固相反应不适合溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。包括经典的固固反应，也包括固气反应和固液反应。可见，所有固相化学都是非均相反应。根据固相化学反应温度可将固相反应分为高温固相反应，中温固相反应和低温固相反应。1
5、2三类固相反应的特点高温固相反应反应温度高于600。传统固相反应通常是指高温固相反应。只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。高温固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌中温固相反应反应虽然起步晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应中可以使产物保留
6、反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃，可提供重要机理信息，可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，可使产物保留反应物的结构特征。低温固相反应反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。相对于前两者而言，低温固相反应起步较晚。相比于通常意义的固相反应，最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温，固相化合物之间的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外还有不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。这些特点都符
7、合当今社会绿色化学发展的要求。13低温固相合成方法的原理（1）三步反应机制国际上90年代中期，KAUPP等通过原子力显微镜观察有机固相反应，提出了三步华东理工大学4反应机理相重建（PHASEREBUILDING）相转变（PHASETRANSFORMATION）晶体分解或分离（CRYSTALDISINTRATIONORDETACHEMENT）（2）扩散机制我国学者忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固态配位化学反应研究”系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相反应为扩散反应成核产物晶粒生长四个过程。固相反应发生起始于两个反应物分子的
8、扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当做一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个剪短的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。2固相合成方法的应用实例21合成原子簇化合物以四硫代金属盐MS4N为起始原料与其他金属盐作用合成异金属簇合物是一个为人们广泛注意的重要方法,特别是对MOS42、WS42一配合物化学研究尤为深人。因其直接与生物固氮模拟研究
9、有关。四硫代钒酸铁虽在1892年合成出来，但其配合物化学的研究，基本上是在08年代钒固氮酶发现后才为人们所重视。HOLM首先于1938年和1968年先后合成出线型簇骼的VS4FE2CL431和类立方烷簇骼构型的VS4FE3CL3DMF32。以后,VCUS异金属簇合物也陆续被合成出来，1987年合成了平面型四核物VS4CUPPH333和4VS4CUPPH3CL2CUCLCH2CL24七核簇合物。90年代又报道了平面型五核VS4CUSPH3CUMORDTC35簇合物和立方烷簇骼的V2CU2S4R2DTC2SPH26。1995年福州大学余秀芬7等人报道一种用低温固相合成的具有额外面的立方烷新型簇骼五
10、核簇族物VS4CUPPH34BR。该反应在绝氧条件下，反应物按摩尔比NH4VS4CUCLPPH3ET4NBR123混匀，产物合成后，进行衍射强度收集，晶体结构分析，最后进行结构的描述与讨论。1998年结构化学国家重点实验室郑发鲲8等人也用低温固相合成方法合成了VCUS簇合物VS4CUPPH34X2（XBR、I），所用方法及晶体结构分析与上述报道华东理工大学5差不多。22合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸化合物。例如汤姆斯等用
11、固相反应方法合成了结构独特的多酸化合物（NBU4N2MO2O2OH2C14C2O4和（NBU4N6H3O2MO13O4O,并测定了它们的晶体结构，后者结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇合物阴离子MO13O404，且具有KEGGIN型结构，由中心微微扭曲的MOO4四面体和外围12个MOO6八面体连接而成。此外，XIN等以NH42MS4MMO,W为原料合成了同时含有簇阳离子和多酸阴离子的化合物NBU4N4AG2I4M6O19；还合成了含砷的硅钨酸NBU4N3ASSIW11O39。23合成新的配合物应用低温固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物C5H4NC16H334CU4BR89、CU08
12、4AU016SCPHNHPHPH3P2CL、CU2PPH34NCS2、CUSCPHNHPHPPH32XXCL,BR,I、CUHOC6H4CHNNHCSNH2PPH32XXBR,I等，并测定了它们的晶体结构。刘国发1011等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混配化合物。并进行了组成和结构表征配合物有一个中心稀土离子，一个双齿轮配位的乙酰丙酮和一个四齿配位的卟啉组成，由于稀土离子位于卟啉平面之上，所以形成一个立体型的大环分子配合物。姚福友12等获得了镧系金属和乙酰丙酮和冠醚大环配体的混配化合物，并用红外，紫外，元素分析对其进行了结构表征。24合成固配化合物低温固相配位化学反应中生成的有些配合
13、物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其他产物，无法得到它们的晶体，因此，表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家们接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物用低热固相反应的方法可以方便地合成COCL2、NICL2、CUCL2、MNCL2等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二甲氨基苯甲醛PDMABA和COCL26H2O，通过固相反应可以得到暗红色配合物COPDMABA2CL22H2O，测试表明配体是以醛的羰基与金属配位的，这个化合物对溶剂不稳定，用水或有机溶剂都会使其分解为原来的原料。25合成配合物的几何异构体金属配合物中，由于中心离子和
14、配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体的配合物中。一般来说，华东理工大学6配合物的顺反异构体在溶液中可以相互转化。因此，若在液相中制得纯的几何异构体，往往需要复杂的分离，纯化过程。近年来的研究发现，低温固相反应若能进行，多数比在溶液中表现出更高的反应效率和选择性，成功的分别一步制备了顺、反甘氨酸铜13的两个异构体26合成反应中间体利用低温固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。如粉红反应物COCL26H20与邻菲咯啉PHEN以
15、12摩尔比反应得绿色稳定反应中间产物COPHEN2CL22H2O利用低热固相反应中得到的中间产物作为前提，使之在第二或第三配体的环境下继续发生固相反应，从而合成所需的混配化合物，可成功实现分子组装。27合成非线性光学材料非线性光学材料的研究是目前材料科学中的热门课题。近十多年来，人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导体和有机聚合物上。如有人已经发现MOW,VCUAGSSE簇合物的六类非线性光学材料，即无机氧化物及含氧酸盐，半导体，有机化合物，有机聚合物、金属有机化合物、配位化合物，有更优越的三阶非线性光限制效应，非线性光吸收和非线性衍射等性能，是一类很有应用潜力的非线性光学材料。28合成
16、纳米材料低温或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法。例如,汪信、李丹等用低温固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁14,即将一定比例的反应物混合发生低温固相反应,生成配合物后,在较高温度下热分解可以得到颗粒直径为100NM的纳米粉体。贾殿赠等用直接低温固相反应法一步合成了粒径为20NM左右的CUO纳米粉14、华东理工大学7粒径为10NM左右的ZNO纳米粉、粒径为30NM的COC2O44H2O纳米粒子,以及粒径为30NM的
17、CDS、ZNS1516、PBS的纳米粉。陈懿、胡征等将FECL3与KBH4在无水无氧条件下发生低温固相反应,成功地制得了硼含量高达50原子分数的FEB纳米非晶合金微粒,这是以往的快速急冷法含B30及液相化学法含B40所无法制备的。同样还制备了COB、NIB体系的纳米非晶粒子,含B量高达33以上。因此,这种方法已成为一种制备纳米非晶合金的重要方法。29合成有机化合物周志华等人在室温下用PB化合物与NAOH按不同比例固相研磨反应，生成铅红和铅黄的混合物，并发现当PBOAC23H2O与NAOH按11固相混合时发生分布反应，最终产物为白色的3PBOACPBOH2O。此外，用固相反应法还成功的合成了几种
18、荧光材料，并用于织物的防伪技术。邓建成17等人用COCL26H2O与六亚甲基四胺室温固相反应，直接制备CO六亚甲基四胺配合物，被成功的用作化学防伪材料。3结论低温固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决的问题还很多,但其发展前景是诱人的，尤其是在跨入21世纪的今天，具有“减污、节能、高效”特征的低热固相反应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关注，并在更多的领域中生根、发芽、开花、结果。不过，万物都是矛盾的统一体。毫不例外，我们在热切期盼低热固相合成法能给我们带来更加丰富的物质的同时，千万不要忘记考虑合成反应的安全性。华东理工大学8参考文献1YDO,EDSIMHON,RHHOLM,JAMC
19、HEM,SOC1983,10567312JAKOVACAS,RHHOLM,JAMCHEM,SOC1986,1083403AMULLER,JSCHIMANSKI,HBOGGE,ZANORG,ALLGCHEM1987,1071144CDSCATTERGOOD,PGBONNEY,JMSLATER,CDGATNER,WCLEGJCHEMSOCCHEMCOMMUN1987,17495YYANG,QTLIU,LTHUANG,BSKANG,INORGCHEM1993,3254316JUNHAOZHANG,MANHUANG,KAZUMICHIYANAGISAWA,SHANSHANYAONACLH2OASSIS
20、TEDPREPARATIONOFSRTIO3NANOPARTICLESBYSOLIDSTATEREACTIONATLOWTEMPERATUREJCERAMICSINTERNATIONAL20147余秀芬，郑发鲲等VCUS异金属簇合物的研究VS4CUPPH34BR的合成和晶体结构J化学学报,1995,53087757808郑发鲲，崔勇等低温固相合成VCUS簇合物VS4CUPPH35X2XBR,I的晶体结构J结构化学,1998,17064634709郎建平，朱慧珍等固相配位化学反应研究C5H5NC16H334CU4BR8的固相合成和晶体结构J高等学校化学学报,1992,1601182110刘国发，
21、马振清等镧系乙酰丙酮5,10,15,20四4吡啶基卟啉配合物J化学学报,1993,430879179511刘国发，于连香等镧系乙酰丙酮5,10,15,20四对4氟苯氧基苯基卟啉配合物的合成与表征J辽宁师范大学学报自然科学版,2003,260439239512姚福友，胡乃梁等四氮杂大环冠醚配合物ME614N4CUSCN22H2O的合成与表征J安徽教育学院学报,2007,2503727313朱妙琴甘氨酸合铜配合物的固、液相反应合成与表征J光谱实验室,2006,380117017414杨彧,贾殿赠,葛炜炜,金春飞,忻新泉低热固相反应制备无机纳米材料的方法J无机化学学报,2004,630888188815吴建群，贾殿赠，郑毓峰等纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法J无机化学报,1999,59019910216周杰，贾殿赠，刘浪硫化铜纳米棒的低热固相合成及其光学性能J高等学校化学学报,2005,380462062217邓建成，钟超凡，吴桓固相配位化学反应研究钴（）六次甲基四胺配合物的固相合成与应用J精细化工,1996,15062932
