1、中国化学会第 31 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷 估分用答案（2017 年 8 月 27 日 9:00 12:00）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分满分 10 10 12 10 10 12 6 13 10 7 100得分评卷人竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算
2、器以及直尺等文具。 H 1.008 相对原子质量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85
3、.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3La LuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226Ac La Rf Db Sg Bh Hs
4、 Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr第 1 题（10 分）根据条件书写化学反应方程式。1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石Mg 2B2O4(OH)2在水溶液中反应制备硼酸。1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分）NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H
5、3BO31-2 从 乏 燃 料 提 取 钚 元 素 的 过 程 中 ， 利 用 亚 硝 酸 钠 在 强 酸 溶 液 中 将 Pu3+氧 化 为 Pu4+。1-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分）1-3NaBH4 与 氯 化 镍 （摩 尔 比 2:1） 在 水 溶 液 中 反 应 ， 可 得 到 两 种 硼 化 物 ： 硼 化 镍 和 硼 酸 （摩尔 比 1:3） 。1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分）1-4 通 过 KMnO4 和 H2O2 在
6、KF-HF 介 质 中 反 应 获 得 化 学 法 制 F2 的 原 料 K2MnF6。1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分）1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐） 。1-5 2PH3 + 8HCHO + H2SO4 = P(CH2OH)42SO4（2 分）第 2 题（10 分）2-1 氨 晶 体 中 ， 氨 分 子 中 的 每 个 H 均 参 与 一 个 氢 键 的 形 成 ， N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？n2-1 6（
7、3 个 氢 键 、 3 个 共 价 键 ） ； （ 1 分 ） 3 mol（1 分） ；下沉（ 1 分） 。2-2 P4S5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后 价 层 均 满 足 8 电子，S 的氧化数为 -2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子） 。2-2（2 分）2-3 水煤气转化反应CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)是 一 个 重 要 的 化 工 过 程 ， 已 知 如 下 键能(BE)数据：BE(CO) =1072 kJmol -1 ，BE(O-H) = 463 kJmol -1，BE(C=O) = 799 kJmo
8、l -1， BE(H-H) = 436 kJmol-1 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。2-4 硫 粉 和 S2-反 应 可 以 生 成 多 硫 离 子 。 在 10 mL S2-溶 液 中 加 入 0.080 g 硫 粉 ， 控 制 条 件 使 硫粉 完 全 反 应 。 检 测 到 溶 液 中 最 大 聚 合 度 的 多 硫 离 子 是 S32-且 S 2-(n = 1,2,3,)离子浓度之比符合等 比 数 列 1,10,10n-1。 若 不 考 虑 其 他 副 反 应 ， 计 算 反 应 后 溶 液 中 S2-的 浓 度 c1 和其起始浓度 c0。2-5第 3 题（12 分）
9、在 金 属 离 子 M3+的 溶 液 中 ， 加 入 酸 HmX， 控 制 条 件 ， 可 以 得 到 不 同 沉 淀 。 pH 7， 得 到 沉 淀 BMX(OH)，A 在空气气氛中的热重分析显示， 从 30C 升 温 至 100C， 失 重 11.1%， 对 应 失 去 5 个结晶水（部分） ； 继 续 加 热 至 300C， 再失 重 31.2%， 放 出 无 色 无 味 气 体 ， 残 留 物 为 氧 化 物 M2O3， B 在 氮 气 气 氛 中 加 热 至 300C 总失 重 29.6%。3-1 通 过 计 算 ， 指 出 M 是 哪 种 金 属 ， 确 定 A 的化学式。3-1
10、由 MX(OH)可 知 X 为-2 价 ， 因 而 A 为 M2X3yH2O根据第一步失去 5 个结晶水可以确定其分子量为 811.53gmol -1（1 分）因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推测该气体可能为 CO 2（1 分） 当 X 为碳酸根时，验证无合理答案。因 而 推 测 X 为 C2O42-， 经 过 分 子 量 计 算 可 得 M 为 Bi。 （ 1 分） 因 而 A 的化学式为： Bi2(C2O4)37H2O（1 分）3-2 写 出 A 在空气中热解的反应方程式。3-2 2Bi2(C2O4)37H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（ 2 分
11、）Bi2(C2O4)37H2O = Bi2(C2O4)32H2O + 5 H2O根 据 零 价 S 守恒可得： 10c1 + 2 100c1 = n(S) = 2.4910-3 mol（1 分） 因 而 c1 = 1.210-3 molL-1（1 分）c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = 0.13 molL-1（1 分）S32-100c1S22-10c1列 式 S2-c12-4 根 据 题 意 可 得 溶 液 中 只 有 三 种 含 硫 离 子 S2-，S 22-，S 32-2-3 H -2BE(C=O) + BE(H-H) - BE(CO) - 2BE(O-H)= -36 KJm
12、ol-1（1 分）该反应的 H 0，根据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温有利。（1 分）注：实际反应要用合适的温度。2Bi2(C2O4)32H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO23-3 通 过 计 算 ， 确 定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示 ） 。3-3 Mr(失重 ) = 92.25 gmol-1，剩下的为 BiO0.75（2 分） 所以产物为 Bi(66.7%)+Bi 2O3(33.3%)（2 分）3-4 写 出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O
13、3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分）第 4 题（10 分）随 着 科 学 的 发 展 和 大 型 实 验 装 置 （如同步辐射和中子源） 的 建 成 ， 高 压 技 术 在 物 质 研 究 中 发挥 着 越 来 越 重 要 的 作 用 。 高 压 不 仅 会 引 发 物 质 的 相 变 ， 也 会 导 致 新 类 型 化 学 键 的 形 成 。 近 年 来就 有 多 个 关 于 超 高 压 下 新 型 晶 体 的 形 成 与 结 构 的 研 究 报 道 。4-1 NaCl 晶 体 在 50-300 GPa 的 高 压 下 和 Na 或 Cl2 反 应 ， 可 以 形 成 不 同
14、组 成 、 不 同 结 构 的 晶体 。 下 图 给 出 其 中 三 种 晶 体 的 晶 胞 （ 大 球 为 氯 原 子 ， 小 球 为 钠 原 子 ） 。 写 出 A、B、C 的化学式。4-1 A NaCl3 B Na3Cl C Na2Cl（每 个 1 分）4-2 在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简单立方排布，形成 Na4 立方体空隙（如右图所示 ） ，电子对（2e -）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。4-2-1 8。 （1 分）4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。4-2-2 Na2(e2) He。 （1
15、 分）4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e -）在晶胞中的位置。4-2-4 晶 胞 边 长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和 晶 体 的 密 度 （单位 :gcm-1） 。4-2-4 = zM/NAV = 5.39 gmol-1（2 分）d = 3/4a = 171 pm（2 分）第 5 题（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A4-2-3 体心、棱心。（1 分）H3N NH3 NH3H3N NH3 H3NH3N Ru O Ru O Ru NH33NHNH3 H3NH3NNH3H3N可
16、 由 生 产 X 单 质 的 副 产 物 FeP2 与 黄 铁 矿 反 应 制 备 ， 同 时 得 到 另 一 个 二 元 化 合 物 B。B 溶于稀 硫 酸 放 出 气 体 C， 而 与 浓 硫 酸 反 应 放 出 二 氧 化 硫 。 C 与 大 多 数 金 属 离 子 发 生 沉 淀 反 应 。 纯净 的 A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解， 得 到 以 X 为 单 中 心 的 二 酯 化 合 物 D 并 放 出 气 体 C，D 与 Cl2 反 应 生 成 制 备 杀 虫 剂 的 原 料 E、放 出 刺 激 性 的 酸 性 气 体 F 并 得 到
17、Y 的单质（产 物 的 摩 尔 比 为 1:1:1） 。 A 与五氧化二磷混合加 热 ， 可 得 到 两 种 与 A 结 构 对 称 性 相 同 的 化 合 物 G1 和 G2。5-1 写 出 A、C 到 F 以 及 G1 和 G2 的分子式。5-1 A P4S10 C H2S D HSPS(OC2H5)2 E ClPS(OC2H5)2 F HCl G1 P4S6O4 G2 P4O6S4（每个 1 分）5-2 写 出 由 生 产 X 单 质 的 副 产 物 FeP2 与 黄 铁 矿 反 应 制 备 A 的方程式。5-2 2FeP2 + 12FeS2 = P4S10 + 14FeS（1 分）5-
18、3 写 出 B 与浓硫酸反应的方程式。5-3 2FeS + 13H2SO4 = 2Fe(HSO4)3 + 10H2O + 9SO2（2 分）第 6 题（12 分）钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。研 究 者 制 得 一 种 含 混 合 配 体 的 Ru(II)配合物Ru(bp y)n(phen)3-n(ClO4)（ 2 配体结构如下图） 。元 素 分 析 结 果 给 出 C、 H、 N 的 质 量 分 数 分 别 为 48.38%、 3.06%、 10.54%。 磁 性 测 量 表 明 该配 合 物 呈 抗 磁 性 。6-1-1 推 算 配 合 物 化 学 式 中 的 n 值。
19、6-1-1 n = 2。 （1 分）6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。6-1-2 d2sp3（1 分）6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH 3)6Cl3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为 6 配位且无金属-金属键。6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。6-2-1 12Ru(NH3)63+ + O2 + 6H2O = 4Ru3O2(NH3)146+ + 12NH4+ + 4NH3（2 分）6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。+3 +4 +3（每 个 1
20、 分）（3 分）6+6-2-26-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。6-2-3 sp 杂化（1 分）6-2-4 经 测 定 ， 钌 红 阳 离 子 中 Ru-O 键 长 为 187 pm， 远 小 于 其 单 键 键 长 。 对 此 ， 研 究 者 解 释为 ： 在 中 心 原 子 和 桥 键 原 子 间 形 成 了 两 套 由 d 和 p 轨 道 重 叠 形 成 的 多 中 心 键 。 画 出 多 中 心 键的原子轨道重叠示意图。6-2-4（1 分）7-1（每个 1 分）第 7 题（6 分）嵌 段 共 聚 物 指 由 不 同 聚 合 物 链 段 连 接 而 成 的 聚 合 物
21、。 若 其 同 时 拥 有 亲 水 链 段 和 疏 水 链 段 ， 会形 成 内 部 为 疏 水 链 段 ， 外 部 为 亲 水 链 段 的 核 -壳 组 装 体 （如胶束） 。 下 图 所 示 为 一 种 ABA 型嵌 段 共 聚 物 ， 该 嵌 段 共 聚 物 在 水 中 可 以 形 成 胶 束 并 包 载 药 物 分 子 ， 在 氧 化 或 还 原 的 条 件 刺 激 下 ，实 现 药 物 的 可 控 释 放 。ABA 型三嵌段共聚物7-1 该 共 聚 物 的 合 成 方 法 如 下 ： 先 使 单 体 X 与 稍 过 量 单 体 Y 在无水溶剂中进行聚合反应， 形 成 中 部 的 聚
22、氨 酯 链 段 ， 随 后 加 入 过 量 乙 二 醇 单 甲 醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封端。写出单 体 X 与 Y 的结构式。7-2 在 氧 化 还 原 条 件 下 二 硫 键 可 发 生 断 裂 ， 采 用 R-S-S-R 简 式 ， 写 出 其 断 键 后 的 氧 化 产 物 O和还原产物 P。7-2 O： ROH 、S P：RSH（每个 1 分）7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。OO ON OHOHO OOHHH O O OH OOHNH2. HClHO O O OOHO O紫杉醇 盐酸阿霉素第 8 题（13 分）8-1 判断以下分子
23、是否有手性。8-2 画 出 以 下 反 应 所 得 产 物 的 立 体 结 构 简 式 ， 并 写 出 反 应 类 型 （ SN1 或 SN2） 。 （每 个 1 分）7-3 紫杉醇。（1 分）盐酸阿霉素中存在大量羟基、羰基以及铵盐基团，形成氢键的能力很强，倾向于与共聚物的亲水部分结合，难以被包和。（1 分）8-1 1.有 2.有 3.有 4.有 5.无（每个 1 分）O OH OH OO反应 原料 反应试剂 产物 反应类型1H2S/KOH SN22 K2CO3 SN23H Br HHH2O SN14 CH3OHSN1第 9 题（10 分）画出以下转换的中间体和产物（A -E）的结构简式。元素
24、分析结果表明化合物 E 含 C，64.84% ；H ，8.16%，N，12.60% 。化合物 B 不含羟基。（每个 2 分）第 10 题（7 分）影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。OOHO10-2 生 成 了 更 大 的 共 轭 体 系 。 （1 分）O10-1.当 R = CH3时 ， 产 物 为 A， 分 子 式 为 C15H12O4。 研 究 表 明 A 不 含 羟 基 ， 它 的 1H NMR(CDCl3， ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (
25、4H)。画 出 A 的结构简式。提示： 不同，氢的化学环境不同。10-2.当 R = Ph 时 ， 产 物 为 B， 分 子 式 为 C20H14O4。 研 究 表 明 B 含 有 一 个 羟 基 ， 它 的 1H NMR(CDCl3， ppm)： 2.16 (1H)， 3.79 (1H)， 4.07 (1H)， 5.87 (1H)， 6.68 (1H)， 7.41-7.77 (5H)，7.82-8.13 (4H)。画出 B 的结构简式；解释生成 B 的原因。（2 分）10-3.当 R = OEt 时 ， 产 物 为 C， 分 子 式 为 C14H10O5。 参 照 以 上 实 验 结 果 ， 画 出 C 的结构简式。10-3（2 分）10-1（2 分）
