1、 第 1 节 氮族元素 分页: 1 2 3 4 周期系第 VA 族元素称氮族元素（Nitrogen family elements） 。它包括氮（Nitrogen） 、磷（Phosphorus ） 、砷（Arsenic） 、锑（Antimony）和铋（Bismuth ） 。氮是生命的基础，磷是动植物的必需元素。砷、锑、铋三者性质较为相似，是重要的合金元素。而磷却与砷、锑有一定的相似性，它们的化合物丰富多彩，大多是重要的工业原料、肥料、新技术材料。14.1 氮族元素 14.1.1 氮族元素概述 周期系第 VA 族：氮 N、磷 P、砷 As、锑 Sb、铋 Bi 五种元素，又称为氮族元素； ? 氮和
2、磷是非金属元素，砷和锑是准金属，铋是金属元素；氮族元素价电子构型： ns2 np3；氮族元素所形成的化合物主要是共价型的，原子越小形成共价键的趋势越大。图 14-1 氮族元素在周期表中的位置表 14-1 氮族元素的一般性质14.1.2 氮族元素的单质 ? ? ? ?图 14-2 氮族元素的单质1.存在氮族元素中除磷在地壳中含量较多外，其它各元素含量均较少。氮主要以单质存在于大气中，天然存在的氮的无机化合物较少。磷较容易氧化，在自然界中不存在单质。它主要以磷酸盐的形式分布在地壳中。? 砷、锑和铋主要以硫化物矿的形式存在，如雄黄：As 4 S4 。雌黄(As 2S3 ) 辉锑矿(Sb 2S3 )
3、雄黄(As 4S4)图 14-3 氮族元素的存在2. 性质除氮气外，其它氮族元素的单质都比较活泼。化学性质列于上表中。表 14-2 氮族元素的化学性质3. N 2N 2 分子的分子轨道表达式为：N 2 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4(2px)2氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。微溶于水。强的 NN 键(944kJ/mol)，常温下化学性质极不活泼，故 N2 常常作为惰性气体使用。4. 磷的同素异形体图 14-4 白磷和红磷（1）白磷的结构白磷的结构由 P4 分子通过分子间力堆积起来，每个磷原子通过其 px，py 和 pz 轨道分别和另外 3
4、个磷原子形成 3 个 键，键角PPP 为 60，分子内部具有张力，其结构不稳定。图 14-5 白磷的结构白磷的性质白磷 P4 是透明的、柔软的蜡状固体，化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。图 14-6 白磷在空气中自燃白磷的制备将磷酸钙、砂子和焦炭混合在电炉中加热到约 1500?C，可得到白磷。2Ca 3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g) （2）红磷将白磷隔绝空气加热到 400时可得到红磷。红磷的结构较复杂。一种观点认为：P 4 分子中的一个 PP 键断裂后相互连接起来形成长链结构。所以红磷较稳定，400以
5、上燃烧，不溶于有机溶剂。图 14-7 红磷的可能结构（3）黑磷黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性，也不溶于有机溶剂。第 1 节 氮族元素 分页: 1 2 3 4 14.1.3 氮的化合物1. 氮的氢化物 (1) 氨结构N： sp3 杂化，三角锥形图 14-8 氨的结构制备实验室工业NH3 的性质极性分子：（NH 3）= 1.47D 易溶于水，易形成一元弱碱 强还原性 取代反应(2) 铵盐图 14-9 铵盐的结构式鉴定 石蕊试纸法 (红蓝) Nessler 试剂法 (即 K2HgI4的 KOH 溶液)
6、 红棕到深褐性质 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水, 水解 热稳定性差：分解的情况因组成铵盐的酸的性质不同而异。 热稳定性差a. 挥发性非氧化性酸铵盐b. 非挥发性,非氧化性酸铵盐c. 氧化性酸铵盐2. 氮的氧化物(1) NO液态和固态一氧化氮中有双聚分子 N2O2制备a. 工业b.实验室性质无色气体，水中溶解度较小(2) NO2结构 N：价电子 2s22p3 , sp2 杂化后NO 2 是奇电子分子，空间构型为 V 型。N 2O4 分子具有对称的结构，两个 N 原子和 4 个氧原子在同一平面上。图 14-10 NO2 的结构性质 有毒，有特殊臭味的红棕色气体,冷凝时聚合成无色 N2O4
7、气体 与水反应生成硝酸和 NO NO2 是强氧化剂，其氧化能力强于硝酸。 用碱吸收3. 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸及其盐结构N： sp2 杂化后图 14-11 HNO2 的结构式制备亚硝酸（HNO 2）性质 不稳定 弱酸亚硝酸盐制备 碱吸收法 亚硝酸盐性质 绝大部分无色，易溶于水 ，极毒是致癌物。 金属活泼性差，对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2 NaNO2 氧化还原性 (E A(HNO2/NO)=0.98V) 在酸性介质中既有氧化性又有还原性，实际应用中常作氧化剂，当亚硝酸盐与强氧化剂作用时，才表现出其还原性。 (2) 硝酸及其盐硝酸 (HNO3)结构图 14-12 HNO3 的结构硝酸
8、 (HNO3)物理性质纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g?cm-3浓硝酸：含 HNO3 68%，密度 1.4g?cm-3 硝酸挥发而产生白烟，故称为发烟硝酸, 溶有过量 NO2 的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。硝酸 (HNO3)化学性质 强氧化性HNO 3+非金属单质 相应高价酸+NOb.大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。规律：HNO 3 越稀，金属越活泼，HNO 3 被还原的氧化值越低。 c.冷的浓硝酸使 Fe, Al, Cr 钝化（浓硝酸将金属表面氧化成一层薄而致密的氧化物保护膜，致使金属不能再与硝酸继续作用)。d.王水( 硝酸与浓盐酸以体积比 1:3 的比例而配制的混合物)：氧化配位溶解 热稳定性差，保存在棕色瓶中 与有机化合物发生硝化反应硝酸盐 的结构 N： sp2 杂化后图 14-13 的结构硝酸盐的性质 易溶于水 水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性 热稳定性差思考：亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比？酸性： 硝酸大于亚硝酸
