1、南 昌 航 空 大 学2015-2016 学年第二学期固体废物处理与资源化课程小论文班级：学号：姓名：2016 年 6 月 10 日第 1 页 共 8 页废旧锂离子电池处理及资源化摘要：研究了从废锂电池正极材料中分离富集铝金属及钴酸锂粉末的有机溶剂溶解、高温分解及破碎 筛分法等主要工艺，并探讨了它们的优缺点，为废锂电池回收处理企业选择合适的回收方法提供参考。 关键词：废锂电池；破碎；分解； 分离富集；溶解通常，废弃锂离子电池中含钴、锂、镍分别为 5%15%、 2%7%、0.5%2%，还有 Cu、Al、Fe 等金属元素。特别是我国钴资源极为缺乏，而锂离子电池中钴的质量分数可以达到 15%（钴含量
2、是伴生钴 矿含量的 850 倍左右） ，远高于钴矿山的品位，且原料相对集中。此外，作为正负极集流体的铝箔和铜箔也是非常有回收价值的。因此，废锂电池及其废料的回收处理不仅可以缓解钴、锂等资源短缺、保护生态环境，也是节约资源的有效途径。1 锂电池概述 锂离子电池材料主要包括正极材料、负极材料、隔离膜、电解液、铝铂、铜箔、粘结剂等。 其中正极材料占全部成本的 33%左右，负极材料占比 10%；电解液和隔膜分别占成本的 12%和 30%左右。而锂离子电池中需要重点回收的钴和锂恰好主要集中在正极材料钴锂膜上。钴锂膜的主要成分是 含锂复合物的活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和 PVDF（聚偏氟乙烯）粘接剂
3、1。2 锂电池回收现状长期以来，未对大量废弃的锂离子电池进行特殊处理，其主要进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。目前我国尚未建立一个完善有效的回收网络和体系，是造成废旧锂电池回收处理难的一个主要原因。3 废锂电池处理技术 3.1 物理方法物理方法主要有机械破碎浮选法和研磨法。 3.1.1 破碎浮选法对完整的废锂离子电池直接进行破碎、分选，获得电极材料粉末。对电极材料粉末热处理去除有机 粘结剂，最后根据电极材料粉末中钴酸锂和石墨表面亲水性的差异，通过浮选分离回收锂化合物粉体。这种方法锂、钴的回收率较高，工艺简单。但是由于各种物质全部被破碎，对铁、铜、铝及隔膜的分离回第
4、2 页 共 8 页收造成了困难。无法保证钴酸锂的电化学性能仍需后续的精制处理。 王仁琪2等研究了用浮选法回收废锂离子电池中的金属材料铝箔、铜箔和锂钴氧化物颗粒等一系列再生利用工艺流程。首先，用立式剪碎机等器材对废锂离子电池分级，破碎和分选 后得到轻产品(阳极和阴极隔离材料)、金属产品(铝和铜等)和 电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末 )。在马弗炉中 773K 温度下热处理电极材料，然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨。在浮选前，锂钴氧化物与石墨混合粉末中，锂钴氧化物质量含 量为 70%，石墨质量含量为 30%，锂钴氧化物回收率为 97%。 在最佳浮选条件下(捕收剂煤油用量 0.2 kg/t，起泡剂
5、 MIBC 用 量 0.14 kg/t，矿浆固体浓度 10%，浮选时间 10 min)，能有效分 离锂钴氧化物 - 石墨混合粉末，从废锂离子电池中浮选回收锂 钴氧化产品，其中锂和钴含量高于 93%，锂和钴的回收率为 92%。该法主要是将锂钴氧化物的品位和回收率都提高到 90% 以上。3.1.2 机械研磨法 3利用机械研磨产生的热能促使电极材料与磨料发生反应，从而使电极材料中原本粘结在集流体上的锂化合物转化为盐类。例如使用行星球磨机，将钴酸锂材料与聚氯乙烯（PVC）共同研磨发生反应，生成氯化锂钴和氯化锂，然后用水将反应生成氯盐从产物中分离回收。机械研磨法成本高，易造成钴的损失及铝箔的回收困难。
6、32 火法冶金 火法冶金又称焚烧法或者干法，是通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实现锂电池组成材料的分离。同时可使锂电池中的金属及其化合物氧化还原并分解，以蒸汽形式挥发，而后用冷凝等方法收集。这种方法反应速度快，效率高；对原料的组分要求不高，适合处理较复杂的电池。但对设备要求高；存在废气等环境问题，需要增加净化回收设备,处理成本高。 33 湿法冶金 湿法冶金方法是对锂电池进行破碎分选溶解浸出分离回收的处理过程。其中溶解浸出分为酸直接浸出和碱转化后酸浸。 3.3.1 酸直接浸出将经过第一步处理后获得的电极材料用酸溶解浸出。 电极材料中的重要物质 LiNiXCo（I-x）O 2 溶于还原性
7、酸 HNO3、HCl 中。但在此过程中随着三价钴镍被还原为 CO2+、Ni 2+，会产生 Cl2 等污染物使得工作条件恶化。为此普遍采用在 H2SO4 溶液中加入还原剂 H2O2 或 Na2S2O3 做为浸出溶液，以避免有毒有害物质的产生，并使溶解率提高到 99.5%，且反应速率快。 徐筱群，满瑞林等人4通过草酸沉钴得到的草酸钴与标准样品的红外光谱进行对比，产品在 680 cm 1 位置出现了裂峰，可能与草酸钴的晶型结构有关，其他峰位置与纯品近乎一致,无杂峰出现，说明草酸沉钴可以得到纯草酸钴产品，且溶液中的 COD 通过干燥烘干，并未残留于产品中，但可能对草酸钴的晶型有影响。 第 3 页 共
8、8 页铝箔是通过粘结剂 PVDF 与钴酸锂结合在一起的,采用某种溶剂,使钴酸锂为主的正极材料从铝箔上溶解下来,就可以在后续的钴元素回收中无需考虑钴铝分离。因此推出了一种新的回收思路和工艺,其主要思想是: 采用有机溶剂溶解粘 结剂 ,分离钴酸锂与铝箔 ,达到铝箔的直接单质回 收。对与铝箔分离后的钴酸锂及乙炔黑混合物进行 浸出并回收其中钴元素制成钴化工产品。溶解了粘 结剂的有机溶剂进行回收循环利用。因为钴酸锂与铝箔的分离效果好,浸出液中没有铝,因此不需要进 行传统锂电回收工艺中的钴铝分离,而且铝箔可以直接进行回收。这样可简化整个废旧锂电回收流程并增加回收产品5。 3.3.2 碱转化后酸浸 通过碱煮
9、除铝、盐酸溶钴的方法处理钴锂膜使钴的浸出率高于 99%。 这些处理方法浸出后的除杂过程都很相似。得到的浸出液含有 Co、Li、Ni、Al、Mn、Fe 等多种元素，其中 Co、Li、Ni、Al 含量较高，也是回收的主要目标 金属元素。通常利用各金属氢氧化物溶度积的不同，通过调节 pH 值的方法，选择性地把 Al、Fe 沉淀出来，分别回收 Al 和 Fe。分离回收钴或锂的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、萃取法、 电化学法等，可分别得到含钴或锂的化合物。 这种方法对浸出液金属元素单独分离、分别回 收的技术较成熟、实用，对设备和操作要求低，化学反应选择多，产品纯度高，能够合理控制投料，对空气无影
10、响。但该方法反应速度慢，物料通过量小，工艺复杂，存在成本高和回收产品价值低等问题。.在张阳等人6使用碱溶解铝-旋流分离铜-低液固比硫酸 +双氧水浸出-水解净化-P 507 萃取-草酸沉钴-碳 酸沉锂的工艺流程处理南方某电池拆解厂所提供 的废旧锂电池芯粉, 同时回收铝、 铜、钴、锂的方法可行。 Dorella7 等的主要工艺思路是酸浸出碱沉淀液 - 液 萃取。具体采用 “人工分解酸浸用 NH4OH 沉淀以 Cyanex272 为萃取剂进行液 - 液萃取”的工艺流程，从废旧锂 离子电池中回收铝、铅、钴、锂等金属。铅可以通过人工与其他 金属予以分离，由于铝与钴会同时被萃取出来，使其选择性分 离成为关
11、键。采用向浸取液中加入 NH 4OH 提高溶液的 pH 值，以使在 pH=5 时，将部分铝先予以沉淀，使之与钴、锂分 离；之后利用 Cyanex272 萃取剂对滤液进行液 - 液萃取，最终钴的回收率达到 85%。 第 4 页 共 8 页4 废锂电池处理技术的发展趋势 41 生物冶金法 利用微生物菌类的代谢来实现对钴、锂等元素 的选择性的浸出。利用无机化能营养、嗜酸氧化亚 铁菌从废锂离子电池中溶解金属的生物浸出法是 一种新颖的、有发展潜力的浸出方法。该方法成本低，污染小，能源消耗低，微生物可重复利用；但微生物菌类培养困难，浸出环境要求高。42 电极直接修复技术将预处理得到的电极材料，通过破坏粘结
12、剂（PVDF）使活性材料和铝箔分离，然后将混合粉末中的 Li 复合物粉体分离并回收。破坏 PVDF 的方法有高温焙烧分解与有机溶剂溶解两种。Li 复合物和碳粉的分离方法有碳燃烧法、泡沫浮选法和沉浮法。 电极直接修复技术方法简单，工艺流程短，环境污染少。但处理效率不能保证，修复之后的电极材料是否具有良好的充放电和安全性能，是否能够直接用作锂离子电池的电极材料，还有待进一步的考证。43 浸出液合成电极材料 将浸出液直接参与化学反应生成钴酸锂电极 材料。 采用的方法有非晶型柠檬酸盐沉淀法和 Na2 CO3 共沉淀法。此法是通过向还原浸出液中添加柠檬酸或者碳酸钠沉淀，得到沉淀粉体，对粉体进行高温焙烧后
13、得到钴酸锂电极材料。该方法工艺简单、产品附加值大、回收率高。产品使用性能高，符合多元化的复合氧化物的发展趋势。但能耗高，二次污染严重，后续分离和提取铝、钴及锂等金属元素的工艺复杂8。5 我国废旧锂离子电池回收行业存在的环境问题从生命周期的角度来看，我国废旧锂离子电池回 收主要分为原料获取阶段（废旧锂离子电池的收集） 、 生产阶段（废旧锂离子电池成分的回收） 、使用阶段 （回收电池材料在电池领域循环应用）和处置阶段（采 用回收材料制备的锂离子电池的处置） 4 个阶段。 5.1 原料获取阶段 对于小型的便携式电器用的废旧锂离子电池，大 多分散在消费者手中，只要加大宣传力度，明确经销 商和消费者的义
14、务，并建立合理的回收网络，并且对 送回废旧电池的消费者给予一定的经济补偿，能够提 高消费者对电池回收的积极性。 对于动力锂离子电池，由于使用者相对比较集中（EV、HEV 的驾驶者和充（换）电站的工作人员） ，可以 采用“以旧抵新”的方式，使得消费者在购置新电池 时，可以获得一定的补偿。 5.2 生产阶段 从生命周期评价角度讲，生产阶段是评价废旧锂 离子电池回收对环境影响最为关键的阶段，而对于废 旧锂离子电池回收行业，生产阶段就是电池材料回收 阶段。 对于废旧锂离子电池的回收，容易产生污染的环节是：（1）电池的拆解不当，会造成电解液的有机物污染；第 5 页 共 8 页（2）采用浮选法回收电池材料
15、操作不严时，浮选液 中可能有一些残存的金属成分，不能得到有效的回收，造成金属成分的污染；（3）采用电解法回收金属离 子，溶解于酸性电解溶液中的金属离子，如操作不严格，会对环境造成严重的金属离子二次污染。 锂离子电池回收技术需要提高，技术规范需要建立9。5.3 使用阶段 从国内外的相关资料来看，目前尚无采用回收的锂离子电池材料生产电池会产生更大的环境污染的 报道，换句话讲，就是采用新的电池材料和采用回收 的电池材料生产电池对环境的影响没有区别。在铅酸蓄电池行业，再生铅的使用可达到 95%98%，值得锂 离子电池行业学习。 5.4 处置阶段 对于采用回收材料生产的电池,可重新回收处理和再利用，最大
16、程度地实现循环经济和可持续发展。加强对废旧锂离子电池处理处置行业污染防治的建议。6 结语加大政策引导，实现锂电池处理处置的产业化和 规模化发展 要从根本上解决废旧锂电池处理处置难题，首先，国家必须尽快出台相关法律、法规和行业政策，制 定具体的可操作管理实施细则，对废旧锂电池处理企 业在资金和政策上给予扶持，吸引更多的投资者，使 废旧锂电池的处理在产业政策的轨道上运行。其次， 建立生产者责任延伸制度，通过立法要求电池生产 者、销售者收集其产品废弃物，按照“谁污染，谁治理” 的原则，电池生产厂家有义务承担起处置废旧锂电池 回收利用的责任。通过多家公司联合的方式投资兴建具有一定规模的废旧锂电池处理工
17、厂，在政府各项优惠政策的扶持下，使废旧锂电池处理形成产业化经 营。1. 韩业斌 and 中. 曾庆禄, 废旧锂电池回收处理研究 . 中国资源综合利用, 2013(07): p. 31-33 % 1008-9500 %L 32-1332/TG %W CNKI.2. 王仁祺, 北., 废旧锂离子电池中钴的回收 . 电源技术, 2012(04): p. 587-589 % 1002-087X %L 12-1126/TM %W CNKI.3. 周旭, et al., 废锂离子电池负极材料的机械分离与回收 . 中国有色金属学报, 2011(12): p. 3082-3086 % 1004-0609 %L
18、 43-1238/TG %W CNKI.4. 徐筱群, et al., 电解剥离 -生物质酸浸回收废旧锂电池 . 中国有色金属学报, 2014(10): p. 2576-2581 % 1004-0609 %L 43-1238/TG %W CNKI.5. 秦毅红 and 中.湖. 湖. 齐申 %+ 中南大学冶金科学与工程学院, 有机溶剂分离法处理废旧锂离子电池 . 有色金属(冶炼部分), 2006(01): p. 13-16 % 1007-7545 %L 11-1841/TF %W CNKI.第 6 页 共 8 页6. 张阳, et al., 综合回收废旧锂电池中有价金属的研究 . 稀有金属,
19、2009(06): p. 931-935 % 0258-7076 %L 11-2111/TF %W CNKI.7. Electrochemical properties of some cobalt antimonides as anode materi-als for lithium- ion batteries. Rare Metals, 2003(04): p. 298-303 % 1001-0521 %L 11-2112/TF %W CNKI.8. 侯坤, et al., 废锂电池正极材料的分离富集技术研究 . 中国资源综合利用, 2013(04): p. 21-24 % 1008-9500 %L 32-1332/TG %W CNKI.9. 戴长松, et al., 废旧锂离子电池处理处置现状及污染防治对策 . 环境科学与技术, 2013(S2): p. 332-335+401 % 1003-6504 %L 42-1245/X %W CNKI.
