1、高分子材料课程设计题 目 聚酰胺-66 生产工艺设计系 （院）化学工程系专 业 材料化学班 级 2012级 1班学生姓名 李新学 号 1214100407指导教师 张新职 称 讲师2014 年 12 月 12 日聚酰胺-66 生产工艺设计一、 聚酰胺-66（尼龙-66）简介1、 结构特征聚酰胺-66 又称尼龙-66，是己二酸己二胺盐的俗称，分子式：C 12H26O4N2,分子量262.35，平均分子量 226，结构式：NH 3+ (CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-。尼龙 66是由含有 6个碳原子的己二胺和含有 6个碳原子的己二酸先进行缩聚得到聚酚胺树脂,然后再经熔融纺丝而制得。尼
2、龙 66是先将等摩尔的己二酸和己二胺反应制成己二酸己二胺盐,尼龙-66 盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。2、 主要性能特点聚酰胺-66 由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点:一是氨基活性比羟基高，并不需要催化剂；二是平衡常数较大(约 400)，可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相互中和成 66盐，保证羧酸和氨基数相等。利用 66盐在冷、热乙醇中溶解度的显著差异，经重结晶提纯，有关杂质则留在母液中。NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH NH3+ (CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-66盐中另加少量单官能团醋酸（质量分数为
3、 0.20.3）或微过量己二酸进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高，盐中己二胺（沸点 196）易挥发，己二酸易脱羧，将使等基团数比失调。为了防止这些损失，特设计如下操作程序：将少量醋酸加入6080（质量分数）66 盐的水浆液中，在封闭系统内，先在较低温度（如200215）和 1.41.7MPa 下加热 1.52h，预缩聚至 0.80.9 反应程度。然后慢慢（23h）升温至聚酰胺-66 的熔点（265）以上，例如 270275，进一步缩聚。以后保持 270275，不断排气降压，最后在 2700Pa的减压条件下完成最终缩聚反应。由此可见，合成聚酰胺的缩聚机理与聚酯相似，但根据
4、66盐的配制和平衡常数差异这两个特点来拟订不同工艺条件。聚酰胺-66 洁晶度中等，熔点高（265），能溶于甲酸、苯酚、甲酚中，有高强、柔韧、耐磨、易染色、低摩擦系数、低蠕变、耐溶剂、机械强度较高等综合优点，是世界上第二大类合成纤维。3、主要用途尼龙 66盐是生产锦纶 66树脂及锦纶 66帘子布的原料，在化纤、轮胎行业有重要的应用，也是生产车用安全气囊的原料。我国神六返回所用的降落伞就是用锦纶66工业丝织成的。广泛用于制造机械、汽车，化学与电气装置的零件，如齿轮、滚子、滑轮、泵体中叶轮、风扇叶片、高压密封围、阀座、垫片、衬套、各种把手、支撑架、电线包层等。亦可制成薄膜用作包装材料。此外，还可用于
5、制作医疗器械、体育用品、日用品等。尼龙 66是一种高档热塑性树脂,具有刚性大、改性好、机械强度高等优点,可以广泛用于制作轮胎、帘子线、针织品、工业丝、地毯丝、民用丝等,经加工还可以制作弹力尼龙。4、国内外研究进展（现状）聚酰胺-66（尼龙-66） 是最早研制成功的尼龙品种, 于 1939 年由美国杜邦公司实现工业化生产, 是目前最主要的尼龙品种之一。尼龙- 66 的耐热性、结晶度比尼龙- 6高, 强度、吸水性( 吸水率比尼龙 6 小) 等性能也比尼龙 6 优良, 特别是耐热性和耐油性好。铸铁、铜、铝等金属材料相比, 虽然刚性逊于金属, 但强度则高于部分金属, 因此尼龙 66 可代替金属材料获得
6、广泛的应用。(1)国外生产现状目前, 世界所需的尼龙材料中, 以尼龙 6 和尼龙 66 为主, 纤维中尼龙 6 和尼龙 66 约占 98% 以上; 工程塑料中, 尼龙 6 和尼龙 66 约占 90%, 尼龙 6 和尼龙 66 的比例约为 60!40。以尼龙 66 为代表的聚酰胺产品是目前全球产量和市场消费量最大的工程塑料产品, 被广泛应用于轮胎、汽车、电子、电器产业。目前, 全球不到 10 家的尼龙 66生产企业占据了世界绝大部分的市场份额。这些企业包括美国英威达公司、首诺公司、法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司、日本旭化成公司、中国中平能化集团等。其中, 英威达公司的产量约占世界市场的 1/ 3
7、。2006 年, 世界尼龙生产能力超过 700 万 t/ a,产量约为 520 万 t, 装置平均开工率为 73%。亚洲尼龙生产能力和消费量占世界总量的比例分别为 45. 3%和 43. 0% , 是世界最大的尼龙生产和消费地区, 该地区尼龙年净进口量为 10 万 t 左右。北美地区尼龙供需基本平衡, 其中美国是世界最大的尼龙生产国和消费国, 其产量和消费量分别占世界的 27. 5% 和 28. 4% 。西欧产量占世界的 12. 6%, 但消费量则占世界的 13. 4%, 该地区年净进口量近 6. 5 万 t。其中尼龙 66 的比例将有所提高, 与尼龙 6 之比将达到 45!55。表 1 是
8、2007年世界尼龙纤维供需情况。其中, 全世界尼龙 66 年产量约为( 200 240) 万 t。(2)国内生产现状我国尼龙 66 的生产始于 20 世纪 60 年代中期。1965 年辽阳石油化纤公司引进法国罗纳普朗克公司的尼龙生产技术, 建设了 1 套年产能力 4.6万 t 的生产装置( 其中尼龙 66约为 1. 2万 t/ a) 。经过多年的建设, 目前国内尼龙 66 生产能力达到 20. 1 万 t/ a。尼龙 66 国内生产情况见表：国内尼龙生产能力将达 130 万 t/ a 以上, 产品中尼龙 6 仍占主要地位, 尼龙 66 的生产能力届时将达到 30 万 t/ a 左右, 按开工率
9、 80% 计, 产量将达到 24 万 t 左右。预计 2010年 ,各类尼龙总需求量将达 ( 170 180) 万 t, 国内仍需进口产品来满足下游的需求, 届时我国尼龙 66 需求约为( 40 45) 万 t, 其中帘子布的需求将有所增加。公司 生产能力/ ( 万 t ? a- 1)中平能化集 14.7Invista 青岛尼龙公司 1.1中国石油辽阳石化公司 1.2青岛中达化学纤维公司 1.2厦门东纶公司 0.5营口营龙化学纤维公司 1.4合计 20.1(3)进出口情况尼龙 66 产品众多, 进出口都比较活跃 , 出口量略大于进口量。近年来, 国内尼龙 66 的进口量逐年增长, 2005 年
10、进口量约为 10 万 t, 2006 年则达到 16. 77 万 t, 2007 年为 20. 55 万 t。到 2007 年, 国内 70% 以上的尼龙 66 市场份额都被国外公司所占据, 国内 4 家生产尼龙 66 的主要企业的平均开工率不足 40%。从 2006 年起, 尼龙 66 的主要生产原料己二胺、己二酸的价格双双暴涨, 但国内尼龙 66的价格却没有相应上涨, 反而出现了销售量增加、销售价格下降的奇怪行情走势。因此, 有关部门认定, 存在国外聚酰胺巨头在中国倾销的现象。并于 2008 年开展了反倾销工作 , 2009年 6 月 26 日, 商务部对该案作出了反倾销初裁。反倾销初裁为
11、国内企业争回了利益。目前,国外尼龙 66 巨头在中国的倾销行为已有所收敛,出口到中国的产品报价也有所回升。在此带动下, 国产尼龙 66 的价格也有了 20% 左右的回升。目前, 国内 5 条采用连续聚合装置的尼龙 66 生产线已经在满负荷运行, 一家企业停产近半年的间歇聚合生产装置也重新开车。国内尼龙 66 的产销量也创出新高。(4)国内市场现状及预测我国的尼龙 66 盐主要用于生产尼龙 66 纤维、尼龙 66 帘子布及无纺布。这些下游产品对尼龙 66 盐的消费约占总消费量的 96% 以上, 工程塑料和其它非纤维制品( 如尼龙 66 单丝和薄膜等) 的生产领域对尼龙 66 的消耗量很少，在今后
12、一段时期, 尼龙 66 的市场需求则和其产能呈现出快速发展的良好势头。我国是一个人口大国, 随着生活水平的不断提高, 合成纤维的需求量将不断增加。预计在未来几年, 我国锦纶纤维的生产将以年均 5% 左右的速度增长, 预计产量将达到 70 万 t, 如果其中尼龙 66 纤维占 30%, 则每年需尼龙 66 盐 26 万 t。尼龙工程塑料将以大约 8%的速度增长, 国内需求将达到 36 万 t 左右, 若其中尼龙 66 以 40% 计,则需要尼龙 66 约为 14. 4 万 t。按照铁道部提出的最新规划,新建铁路线达2. 6 104km, 其中客运专线 9. 2 103km。目前我国铁路规划建设配
13、套用尼龙工程塑料量超过 7t/ km, 仅紧固件一项每千米就要用到 5 000 套。高速铁路的快速发展带动了我国尼龙专用料需求量的快速增长。由于各下游行业的强劲复苏, 对尼龙 66 的需求量将明显提升。预计 10 年 11 年后对尼龙 66切片的需求量可分别达 46. 84 万 t、53. 87 万 t。(5)技术现状尼龙 66 聚合工艺实现工业化的有 2 种, 一种为连续聚合工艺 , 一种为间歇式聚合工艺。这 2种工艺原理是一样的, 都是己二胺和己二酸缩聚得到尼龙 66 高聚物。其不同主要在于工艺流程及产品运用范围。(6)连续聚合工艺连续聚合工艺是先将盐储槽内质量分数为 50% 的尼龙 66
14、 盐液分批送入计量槽, 并在计量槽中根据生产的产品情况加入不同的添加剂, 经过搅拌混合的尼龙 66 盐液靠自重分批流入第二中间槽, 再由盐供给泵通过盐过滤器、盐预热器连续地供给浓缩槽, 通过蛇管间接加热 , 除去部分水分, 把盐液质量分数提高到 70% 。反应器供给泵将浓缩后的盐液送出, 经第一、第二盐预热器进入反应器, 在 1. 72 MPa 的压力下初步缩聚出反应器的预聚物, 用输送泵连续送至闪蒸器, 在闪蒸器内物料的压力逐步降至常压, 以使聚合物中水分迅速分离出来。根据不同产品的需要, 可在闪蒸器供给泵与闪蒸器之间的物料管中, 用注入泵将二氧化钛悬浮液分散到预聚物中。出闪蒸器的预聚物靠自
15、重连续进入前聚合器中, 在常压下, 残存的水分进一步被分离, 从而使聚合物的相对粘度提高。出前聚合器的聚合物, 用供给泵送到后聚合器, 聚合物中残存的水分和进一步缩聚生成的水分, 在真空条件下被除去, 从而使聚合物的粘度和相对分子质量被调整到产品所需要的范围内,而后直接纺丝或做成切片。(7)间歇式聚合工艺间歇式聚合工艺比较简单, 把盐液由储槽根?80? 弹性体?第 20 卷据设定分批打入浓缩槽, 在此把质量分数为 50%的盐液浓缩到 80%然后排入聚合釜, 在聚合釜中经过加热阶段把釜内压力升到 1. 72 MPa, 而后进入预聚阶段, 当物料达到一定温度时进入减压阶段( 如果需要添加二氧化钛则
16、在预聚阶段的适当时候加入) , 釜内压力根据设定分几段缓慢减至设定值( 设定值接近常压) , 然后进入完成阶段, 其时间为 30 min 左右, 聚合物的相对分子质量可以通过改变完成阶段压力的设定来调节, 此阶段完成后进行挤出切粒 , 切粒后切片, 经干燥后根据需要可以纺丝或做成工程塑料等产品。因此, 可以把连续聚合理解为各个聚合反应阶段在各个不同但职能比较单一的设备中完成, 而间歇式聚合是在同一设备中完成不同阶段的反应。(8)产品方案比较连续聚合适合生产产品比较单一、批量较大的品种, 间歇式聚合适合生产批量较小、牌号及配方变化较多的产品。这是因为连续聚合开停车一次及更换一次品种物料损失很大,
17、 而后者较小。连续聚合的工艺及设备比较复杂, 事故处理比较困难, 但比间歇式聚合稳定。间歇式聚合关键是抓好日常工艺管理, 保证产品质量的稳定。间歇式聚合具有产品多样性、设备投资较少等优点。因此, 可以根据产品情况和投资情况来决定使用哪种工艺。(9)科研开发尼龙 66 与尼龙 6 比较 , 手感柔软, 可做超细纤维, 强力更好, 适用于高档服装和耐高温高强力的背包、帐篷等。但是尼龙 66 染色较困难, 不易上色, 色牢度也不是很好, 因此尼龙 66 上色问题一直是一个世界性难题。近来日本佳禧公司经过技术攻关, 终于成功解决了这一技术难题。该公司开发生产的尼龙 66 防红外军用丛林迷彩背包面料,
18、上色均匀, 色泽饱满, 色牢度好, 受到国内外业界广泛关注。(10)发展建议目前, 尼龙 66 的应用已由主要做轮胎、帘子布发展到汽车零部件、电力和电子器件领域。现在德国生产一部普通轿车, 其机械部件所用尼龙-66 注塑件的质量达到 13 kg。这一数据还在增长, 预计今后几年工程塑料产品用于汽车制造领域的增长率为 20% 左右。中国目前 80% 的尼龙-66 仍用于生产轮胎、帘子布 , 而汽车用工程塑料等领域的市场前景不可限量。对此, 国内企业要注重以下 3 个方面的问题:一是尽快加大尼龙 66 国内自主技术的研发工作。尼龙 66 生产技术、生产规模主要集中在美国、日本、德国几个经济大国手中
19、。今后要加大对国际技术资源的整合力度, 注重快速提升企业素质和技术水平。此外, 还应完善产品技术标准和应用测试手段, 加强应用技术开发。二是要积极占领高端消费市场, 开发新的应用领域。在今后一段时期, 要及时调整产品结构,顺应市场变化, 提高效益。国内企业要充分抓住现在对进口尼龙 66 切片进行反倾销这个有利时机。尽管反倾销可能限制高性能的注塑级产品进口, 从而制约相关下游产业的发展。但是, 反倾销也给中国尼龙产业带来了难得的发展机遇。汽车工业已成为尼龙工程塑料的最大消费市场, 其次是电子产品。近年来, 发达国家加快了汽车轻量化、塑料化的步伐, 并把每辆汽车的塑料用量作为汽车现代化和技术进步的
20、标志, 可以说工程塑料在汽车方面的应用有很大的发展空间。另外, 还应该积极开发各种开关、家用电器部件、电子设施、大型汽车电子接插件、接线头和手控电动工具部件等。三是要避免重复建设, 无序发展必然造成重复建设。因此要提高行业进入门槛, 加强知识产权的保护, 做好产品标准的制定, 加强有限资源的合理利用。尼龙行业应努力加大技术投入, 提高产品质量, 增加品种, 加强品牌意识, 强化品牌管理 , 积极开拓高价值用户市场, 避免走化纤行业的老路。二、 聚酰胺-66（尼龙-66）的制备1. 连续缩聚法制备聚酰胺-661.1原材料己二酸、己二胺、活性炭、高纯水、SiO 2 、Fe、精制盐溶液、次磷酸钠（催
21、化剂）、醋酸铜和碘化钾（热稳定剂）。1.2仪器设备计量槽、第二中间槽、过滤器、预热器、浓缩槽、第一、二预热器、反应器、减压器、前聚合器和后聚合器。1.3基本原理以己二酸和二元胺进行缩聚时，为了保证羧酸和氨基数相等，一般是把等摩尔的己二酸和己二胺制成尼龙-66 盐，然后再进行缩聚反应，成盐化学反应方程式如下：NH2 (CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH NH3+ (CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-1.4制备工艺反应温度：尼龙 66盐的缩聚反应实际上是在熔融状态下进行的，因此反应的初始温度应比尼龙 66盐的熔点高 10，宜控制在 214左右，为了提高分子活化能，加快反
22、应速度，温度逐渐升高到后期的 280左右，即高于聚合物熔点温度 15左右。反应压力：为了防止己二胺挥发，初期反应压力选择 1.76MPa左右。随着反应的进行，为了除去体系中的水，进一步提高聚合物的相对分子量，所以反应中后期降至常压乃至负压进行缩聚。有关工艺质量标准如下：高纯水电导率小于 0.5us；SiO2 含量小于 0.2ug/g；Fe含量小于 0.01 ug/g；精制盐溶液浓度 500.2 ；PH7.58；温度 50。1.5工艺流程图1.6 性能评价方法及评价结果差热分析：可以分析尼龙 66盐的焓变、熵变以及 Tm的理论值等。X射线：分析尼龙-66 盐的结晶度、晶型构造以及结构稳定性等。1
23、.7 该方法的优缺点优点：反应过程连续进行，过程中提高了分子活化能，加快反应速度，较好的确定了合成尼龙-66 盐的最佳工艺。适合生产比较单一、批量较大的品种。缺点：工艺及设备比较复杂，常出现生产事故，事故处理较困难。2.间歇缩聚法制备聚酰胺-662.1原材料己二酸、己二胺、精制盐溶液、次磷酸钠（催化剂）、消泡剂、碘化钾（热稳定AH 盐、NaH2PO2、SaltCu（Ac ）2、KI计量槽 过滤器预热器 浓缩槽反应器减压器聚合器尼龙-66盐剂）、碘化亚铜、己内酰胺、冷态氮气。2.2仪器设备溶解槽、过滤器、储槽、浓缩槽、热交换器、聚合釜。2.3基本原理成盐化学反应方程式如下：NH2 (CH2)6N
24、H2 + HOOC(CH2)4COOH NH3+ (CH2)6NH3+-OOC(CH2)4COO-根据湿切片固相缩聚的原理，往湿切片中通入热的氮气，进一步使切片脱水缩聚，提高相对粘度，从而提高平均相对分子量。2.4制备工艺先形成的尼龙-66 盐在溶解槽内溶解成 50%、50的盐溶液，两次过滤后进入浓缩槽靠外循环加热，在 0.2MPa压力下，温度达 150时浓缩至 80%，浓缩时向盐溶液中加入一定量的消泡剂（4%）和催化剂次磷酸钠（4%）。为了提高其耐热、纺丝能力，往聚合釜加入一定量碘化钾、碘化亚铜和己内酰胺的混合液。浓缩后的盐溶液靠重力及氮气加压进入聚合釜，经升温升压、保压（1.71MPa）缩聚、降压缩聚、常压缩聚等一系列过程使其相对黏度达 2.7左右，平均相对分子质量 17000。2.5工艺流程图消泡剂Na3PO2KI CuI2.6 性能评价方法及评价结果对蒸发器能耗分析：在蒸发器中随着出口温度的增加，能耗随之增加呈线性变化，所耗费等量蒸汽也随之增加，随着进口流量的减少，能耗量也随之增加，所以耗费己二胺、己二酸、脱盐水溶解槽50过滤器贮槽 浓缩槽聚合釜1.71MPa尼龙-66蒸发器
