赤泥综合利用.doc

1、铝冶炼废渣赤泥的综合利用技术研究进展姓名:解志锋摘要：对于现今的氧化铝行业日益严重的赤泥（铝冶炼废渣）排放与堆存问题，本文主要介绍了赤泥的综合利用技术研究现状，了对其研究的一些成果以及存在的一些问题，并且展望了赤泥综合利用技术的发展前景。关键词：铝冶炼废渣赤泥；综合利用；技术现状Research Progress integrated Utilization of Red Mud of the Aluminium Smelting SlagXIE Zhi FengAbstract: It mainly introduces the technology of integrated utiliz

2、ation of red mud research present situationfor solve the problem of the discharge and storage of red mud. insight into some of its research achievements and existing problems, and forecasting prospects the development of integrated utilization of red mud.Keywords: red mud of Aluminium; integrated ut

3、ilization; current situation of technology引 言赤泥（Red Mud）,亦称红泥。是铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。但有的因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。其主要化学成分见表：Chemical composition of type of red mudComponent SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 Na2O K2O MgO TiO2 LossContent(wt%) 22.67 6.79 45.18 6.27 1.48 0.81 1.24 2.62 12.50随着氧化铝工业的不断

4、快速发展，然而其废渣赤泥的排出量日渐增多。对于赤泥的综合利用，国内外很多专家学者做了大量的研究工作，但到目前为止尚未有一个较好的处理办法，大多是筑坝堆放，一方面，赤泥的堆放需要占用大量的土地，破坏周围环境；另一方面，高碱性的赤泥在雨季易于渗透进入地下水源，污染群众生产、生活用水。因此，赤泥的综合利用对于我们的研究具有重大意义。一、 赤泥综合利用技术研究现状1. 建筑材料1.1 利用赤泥生产水泥在矿物组成上，烧结法赤泥由 2CaOSiO2、Fe 2O3xH2O、3CaOAl 2O3x SiO2yH2O、Na 2OAl2O32SiO2、Na 2OAl2O37SiO22H2O 等组成，与硅酸盐水泥类

5、似，为此赤泥可作为生产水泥的原料，并且已取得了一定成效。山东铝厂采用湿法生产工艺生产抗折强度高、早期抗压强度高、增进率低以及抗硫酸盐侵蚀性能好的 425#、525 #普通硅酸盐水泥以及出口东南亚的抗硫酸水泥、油井水泥等 1。但是赤泥生产水泥存在赤泥碱性含量偏高，难以生产低碱水泥和需要对赤泥进行净洗过虑处理等问题。目前，国内生产水泥的工艺有待进一步探讨研究和改进完善。1.2 赤泥路基材料的研究开发国内外实践表明，用赤泥可生产出多种型号的水泥 2-4。任冬梅 5 综合评述了利用赤泥生产水泥的研究进展。赤泥作道路材料是另一种赤泥消耗量较大的应用方式。研究发现 6，2004 年中铝公司某企业通过产学研

6、合作方式,以烧结法赤泥、粉煤灰、石灰等为主要原料, 确定了赤泥作路基材料的基本配方和施工方案, 于2005年修建了一条4km长的赤泥路基示范性路段,达到了石灰稳定土的一级和高速路的强度要求。这是国内第一条在实际公路工程中应用的烧结法赤泥路面基层工程, 总共消耗烧结法赤泥2 万余吨, 是近年来赤泥使用量最大的应用工程。截至现在一直正常使用。2008年该企业与当地公路部门合作再次作为路基材料修建了500m长的公路, 已检测指标基本合格。赤泥作路基材料不仅成本低廉、性能优良,还可节省大量的黄土资源,具有广阔的市场应用前景。1.3 赤泥免烧砖利用赤泥为主要原料可以生产多种砖。邢国 7 、杨爱萍 8、张

7、培新 9 、Nevin Y10分别报道了利用赤泥生产免蒸烧砖、粉煤灰砖、黑色颗粒料装饰砖和陶瓷釉面砖。以烧结法赤泥制备釉面砖为例,其主要工艺过程为：原料预加工配料料浆制备( 加稀释剂) 喷雾干燥 压型干燥施釉煅烧成品。该法生产的陶瓷釉面砖, 以赤泥为主要原料, 取代了传统的陶瓷原料,不但可以降低原材料费用, 而且具有极大的环保意义。赤泥在建材工业中还可以生产玻璃、塑料填料等。但是在赤泥的应用中,必须注意赤泥本身含有碱液,有的赤泥中还含有放射性元素, 这些都直接危害人体健康。作为国家“十一五”科技攻关项目,2007 年开展了“赤泥作新型墙材研究”, 研制成功并工业生产出赤泥粉煤灰烧结砖。该产品以

8、赤泥、粉煤灰、煤矸石为原料,经预混、陈化、混合搅拌、挤出成型、切坯、烘干、烧结等系列工艺, 制成烧结砖 ,实现了制砖不用土,烧砖不用煤,节约了煤炭资源和土地资源,填补了国内废渣综合利用的空白。烧结砖符合优等品的指标要求。样品质量经权威部门测试,各项指标均符合烧结砖标准GB13544- 92)。但当时由于投入大、经济效益差等因素，该项目没有继续产业化。2010 年企业在属地建委墙改办的协助下,分别进行了烧结法赤泥及拜耳法赤泥烧结砖的工业试生产,从目前初步检测结果看,无论是烧结法赤泥还是拜耳法赤泥,当赤泥掺加量小 30%时,均能够烧出符合国家烧结普通砖标准(GB5101- 2003)的烧结砖。赤泥

9、粉煤灰免烧砖研究的工作正在开发中，2011 年中铝公司某企业通过建立博士后工作站的形式与国内知名大学合作开展赤泥免烧砖新型墙体材料的技术研究,即利用烧结法赤泥、粉煤灰、矿山排放废石硝或建筑用砂为主要原料,其总用量不低于 85%,在石灰、石膏等胶结作用配合下,经预混、陈化、轮碾搅拌、压制成型等工艺处理后,砖坯自然养护 15-28 天后达到终强度。赤泥粉煤灰免烧砖的性能达到 MU15 级优等品免烧砖( 参照 GB11945- 1999)的标准要求。但由于未能解决免烧砖的“泛霜”现象,该项目也没有继续产业化。1.4 赤泥在废水净化中的作用由于工业排污量的急剧上升,水体中污染物严重超标,已成为当前严峻

10、的环境污染问题。赤泥颗粒对水体中的 Cu2+、Pb 2+、Zn 2+、Ni 2+、Cr 6+、Cd 2+ 等重金属离子具有较好的吸附作用。Lopez 11 用赤泥与硬石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料,这种集料对重金属离子吸附性能较强,48h 的最大吸附为: Cu2+ l9.72mg/g; Zn2+ 12.59 mg/g; Ni2+ 10.95 mg/g; Cd2+ 10.57mg/g。对城市污水中重金属离子的连续吸附实验表明,赤泥对 Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除效率分别是 100%、68% 和 56%。赤泥对这些重金属离子的高吸附能力归结为赤泥中氧化物矿物的表面反应活性。吸附

11、柱实验研究表明,赤泥吸附剂具有工业应用价值,可直接用 l mol/L HNO3处理吸附柱,使被吸附的金属脱附,吸附剂可以重复使用,废水中盐类物质的存在也不会影响吸附效果。Cengeloglu12用赤泥吸附水体中的氟化物,经 HCl 活化处理的赤泥对水体巾氟的清除效率为 82% ,而褐煤、高岭石粘土、膨润土的脱氟效率分别为8%、18. 2%和 46%。Ahundogan 13用热处理( 200-800)和酸处理( HCl)技术活化赤泥,酸活化赤泥对水体中的 As 有较好的吸附作用,当水体中 As 浓度为 10 mg/L,赤泥含量 20g/L 时,251h 吸附反应对 As(V)的除去率为 96.

12、52% ,对As(III)的除去率为 87.54%。Akay14以赤泥作为交叉流微滤过程的载体,清除水体中的磷酸盐。研究表明, 在吸附反应过程中,磷酸盐作为胶体赤泥颗粒的凝结剂,赤泥集料对磷酸盐的过滤形成可压缩的过滤饼,磷酸盐的滤除效果与 pH、磷酸盐/ 赤泥比例、共存离子(如硫酸离子) 浓度有关。当 pH=5.2 时, 滤除率可达 100%。Namasivayarn 用赤泥吸附纺织染料废水中的刚果红(Congo red) ,吸附能力主要受 pH 值和吸附剂含量的影响,吸附等温线为 Langmuir 吸附和Freundlich 型,Langmuir 吸附容量为 4.05mg/g,吸附效果较好,

13、处理成本较低。2. 提取赤泥中有价金属2.1 赤泥中铁（Fe）的提取赤泥中含有丰富的铁、钪、钛等有用金属元素，这些金属资源目前未能得到充分的利用。Fe 2O3是赤泥的主要化学成分，大量的赤泥物相表明，铁主要是赤铁矿和针铁矿，前者占到 90%以上。同时各矿物多以 Fe、Al、Si 矿物胶结体形式存在，晶粒微细，结晶极不完善。赤泥中铁的还原从热力学及动力学上来说是完全可行的。研究表明，在 7501250左右进行还原焙烧，完成晶体结构重整，可使细粒分布的铁铝分离 15 。目前 Fe 的回收方法主要有还原焙烧法、冶金法、硫酸亚铁法和直接磁选法等，其中磁选法是回收 Fe 的重点方法。近几年经研究 16

14、，又对赤泥还原炼铁炉渣浸出工艺作了进一步的研究：赤泥中的铁采用碳热还原，铁的金属化率超过 94%，进一步熔化可制得生铁。但此法要求赤泥中铁含量高，即只能处理拜尔法赤泥，烧结法赤泥难以适用。据统计，国外赤泥的化学成分中，Fe 2O3含量一般都在 30%52.6%，国内的一般在 7.54%39.7%，因含铁量低而不能直接利用。因此，绝大部分研究都是先将赤泥预焙烧，然后用沸腾炉还原，使赤泥中的 Fe2O3变成 Fe3O4，再冷却、粉碎、磁选，最后获得含铁 63%81%的铁精矿作为炼铁原料。2.2 赤泥中的稀土元素钪（Sc）的提取钪是一种典型的稀散金属元素，目前自然界中发现的独立钪矿物资源很少，而我国

15、铝土矿中氧化钪含量约为 40200g/t，主要富集于赤泥中。回收处理铝土矿等尾矿或其废渣中的伴生钪，成为工业上获得钪的主要途径。目前采用还原熔炼法得到纯度大于 99.7%的钪，钪回收率为 60%80%。或将赤泥先后用硫酸、水浸出，然后进行萃取，再加入草酸盐，得到草酸钪，灼烧后得到白色氧化钪粉末，钪回收率大于 80%。但是已有的酸法浸出、萃取提钪技术在产业化应用上还不经济，需要开发新的经济提钪技术 17 。徐刚等人研究表明 18 ，指出目前从赤泥中提取钪的方法有：还原熔炼法：赤泥碳粉石灰生铁含铝硅炉渣苏打浸出钪进人浸出渣（白泥） ；硫酸化焙烧：赤泥浓硫酸（200焙烧h）每升 2.5mol 硫酸浸

16、出（固液比为 1:100）浸出液含钪） ；酸洗液浸出，赤泥灼烧废酸浸出铝铁复盐（净水剂）浸出渣（高硅，保温材料）浸出液（钪每升 10mol） ；硼酸盐或碳酸盐熔融：赤泥熔融盐酸浸出离子交换 NON-REE-Sc/REE 分离。张江娟19 从赤泥盐酸浸出液提取钪的实验工艺研究发现：用 1%P507 从 HCl 浸出液中萃取钪，用 6mol/L 和蒸馏水进行洗涤，再以 2mol/L NaOH 溶液为反萃剂，最终得到 Sc2O3的纯度为 66.09%，比原料富集了 2600 倍以上。Zhou hualei 等20 指出，改性活性炭在酸性条件下优先吸附钪，温度为 35，时间为 40min时，吸附钪达最

17、大。王克勤等 21 以提取赤泥中钪为主体，伴随对其他有价金属进行了回收，其优点表现在盐酸循环利用，工艺流程简洁及可行性高。2.3 赤泥中硅（Si）的提取SiO2是赤泥的主要化学成分之一，烧结法赤泥中 SiO2占 70%95%，因此具有较高的开发利用价值。用 CO2气体与赤泥中的硅酸钙反应，再用 NaOH 溶液浸出，形成 Na2SiO3溶液。或者直接用 Na2CO3处理赤泥获得 Na2SiO3溶液。在Na2SiO3溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸钙；在 Na2SiO3中加入铝酸钠溶液，可以制取钠沸石分子筛；Na 2SiO3与 CO2反应可制取白炭黑硅胶。拜耳法赤泥中的 SiO2因含量较低且分配较

18、分散，开发价值不大 15 。2.4 赤泥中钛（Ti）的提取TiO2是涂料、造纸、皮革、纺织、制药工业中非常重要且不可替代的原料，钛铁矿、金红石是 TiO2工业重要的矿物资源。随着资源的不断减少，急需寻找TiO2的替代资源，赤泥中的 TiO2就是其中之一。对赤泥中 TiO2的回收一般采用酸（盐酸、硫酸、磷酸）处理法，将赤泥于 6090、1 mol 浓度左右的盐酸溶液中浸出其中的 Fe、Ca、Na、Al 等成分，然后与碳酸钠一起于8501150焙烧，水洗得到 TiO2，富集率达到 76%15 。3.赤泥在环保中的应用3.1 治理废气赤泥颗粒细小、比表面积大、有效固硫成分（Fe 2O3、Al 2O3

19、、CaO、MgO、Na 2O 等）含量高，对 H2S、SO 2、NO 2等污染气体有较强的吸附能力和反应活性，可代替石灰/石灰乳对废气进行处理。由于赤泥尚有部分溶解性的碱，因此其废气净化效果更佳。赤泥治理废气的方法可分为干法、湿法两种：干法是利用赤泥表面矿物的活性，直接吸附废气；湿法则是利用赤泥中的碱成分与酸性气体反应，两者均已有实践应用。据报道，拜耳法赤泥干法脱硫时，lkg 赤泥可吸收 SO2 11.3 g，脱硫率约 50%；湿法脱硫时，1kg赤泥吸附 SO2 16.3 g，脱硫率约 90%22 。国外有研究表明 23 ，赤泥的烟气脱硫效率可达 80%，若在赤泥中添加Na2CO3，更有利于对

20、 SO2的吸附。有研究将活化后的赤泥吸附来自火力发电厂、制造业烟囱中的 SO2，脱硫效率为 100%，循环 10 次后，脱硫效率仍达 93.6%。以赤泥制备的脱硫剂对城市煤气中 H2S 的脱除率可达 98%以上，宣化煤气公司、大同煤矿集团的赤泥脱硫实践也已获得成功应用。3.2 治理废水以赤泥为原料，经水洗、酸洗、焙烧活化等，可制备出性能良好的水处理剂，它既可吸附废水中Cs、Sr、U、Th等放射性物质，As3+、Cd 2+、Zn 2+、Cu 2+、Ni 2+、Pb 2+等重金属离子，PO 43-、F -等非金属有害物质及某些有机污染物，也可用于废水的脱色、澄清等。有研究显示 24 ，以粒径为0.

21、1mm的赤泥为原料，加入H 2SO4和升温通入O 2并搅拌，然后在90的恒温水浴中反应2 h，冷却、过滤，即得Fe 2(SO4)3和Al2(SO4)3溶 液 。 该 溶 液 与 在 一 定 酸 度 条 件 下 聚 合 的 硅 酸 混 合 ， 沉 化2h， 即 得 聚 硅 酸 铁 铝 复 合 絮 凝 剂 。 它 兼 有 聚 铁 絮 凝 剂 和 聚 铝 絮 凝 剂 的 优点 ， 具 有 工 艺 简 单 、 投 资 少 、 净 水 效 果 好 等 特 点 。 由 于 赤 泥 物 性 组 成 复杂 ， 在 对 废 水 有 害 物 质 的 吸 附 过 程 中 ， 势 必 会 对 水 的 浊 度 和 毒

22、性 有 一 定的 影 响 ， 因 此 赤 泥 在 净 化 废 水 之 前 ， 还 需 进 行 必 要 的 改 性 、 活 化 处 理 。二、 对于赤泥综合利用自己的一些认识及憧憬（1） 多 年 的 赤 泥 综 合 利 用 工 作 让 我 们 充 分 认 识 到 ， 企 业 要 实 现 赤 泥 的资 源 化 可 持 续 发 展 的 产 业 规 模 会 受 到 赤 泥 理 化 特 性 、 关 键 技 术 应 用 和 政 策 支持 力 度 、 商 业 盈 利 模 式 的 实 现 以 及 前 期 资 金 支 持 等 方 面 因 素 的 束 缚 。（2） 赤 泥 脱 碱 是 制 约 其 在 水 泥 、

23、建 材 中 规 模 化 应 用 的 主 要 技 术 问 题 ，采 用 经 济 合 理 的 低 成 本 技 术 解 决 碱 对 建 材 制 品 性 能 的 影 响 是 实 现 赤 泥 特 别 是拜 耳 法 赤 泥 资 源 化 的 关 键 要 素 。（3） 山 铝 烧 结 法 依 托 不 断 发 展 化 学 品 基 地 建 设 的 同 时 ， 通 过 实 施“串 联 法 ”新 工 艺 ， 可 带 动 拜 尔 法 赤 泥 经 济 利 用 规 模 ， 对 此 我 们 已 开 展 大 量的 研 究 和 综 合 评 价 工 作 ， 实 施 后 也 将 成 为 山 铝 对 拜 尔 法 赤 泥 经 济 利 用

24、 的 特 色之 一 。（ 4） 多 年 来 的 研 究 成 果 虽 然 取 得 了 很 多 成 功 的 应 用 ， 但 大 多 数 研 究 成 果因 为 经 济 因 素 或 当 时 历 史 条 件 、 偶 然 因 素 致 使 未 能 实 现 工 业 化 应 用 。 山 铝 赤泥 的 利 用 关 键 要 充 分 利 用 好 周 边 建 材 、 钢 铁 、 电 力 行 业 资 源 优 势 ， 把 企 业 的环 境 “劣 势 ”转 化 为 山 铝 特 有 不 可 仿 效 的 “优 势 ”， 最 终 实 现 “二 次 资 源 ”利 用 新 优 势 。（ 5） 世 界 上 没 有 垃 圾 ， 只 有 放

25、 错 地 方 的 资 源 ， 山 铝 的 拜 尔 法 氧 化 铝 生 产的 赤 泥 不 仅 含 有 大 量 的 铝 、 铁 、 硅 ， 同 时 含 有 数 量 可 观 的 钛 、 钪 等 稀 有 资 源 。目 前 ， 在 我 国 主 要 山 东 境 内 的 低 温 拜 耳 法 赤 泥 还 限 于 以 减 排 为 目 的 粗 放 型 利用 ， 经 济 利 用 性 低 ， 随 着 技 术 进 步 这 些 资 源 将 得 到 有 效 开 发 。（ 6） 注 重 赤 泥 综 合 利 用 的 新 产 品 的 市 场 主 体 地 位 与 行 业 政 策 接 轨 ， 避 免有 技 术 无 市 场 、 有 成

26、 果 无 产 业 的 尴 尬 局 面 ； 政 策 支 持 能 够 借 助 社 会 各 方 力 量 ，再 通 过 实 体 商 贸 公 司 运 作 ， 真 正 实 现 赤 泥 开 发 产 品 商 业 盈 利 模 式 ， 确 保 多方 愿 意 合 作 、 实 现 共 赢 。（ 7） 展 望 未 来 ,赤 泥 综 合 利 用 工 作 应 该 主 要 围 绕 大 吃 渣 量 消 耗 赤 泥 为 主 , 以 开 发 赤 泥 的 高 附 加 值 产 品 为 辅 ,多 途 径 综 合 开 发 。 在 政 府 强 力 支 持 下 ， 齐头 并 进 , 随 着 社 会 对 循 环 经 济 、 资 源 综 合 利

27、用 产 业 发 展 的 迫 切 需 要 ， 赤 泥“零 ”排 放 必 将 成 为 现 实 。参考文献1 于健，贾元平，朱守河。利用铝工业废渣（赤泥）生产水泥J. 水泥工程，199,6.2 Vincenzo M S, Renzo C. Bauxite. red mud. in t he ceramic industry. Par tl: thermal behaviourJ. Journal of the European Cer amic Society , 2000, ( 20) : 235- 2443 Vincenzo M S, Renm C. Baux ite. red mud. in

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