1、聚合物的转变与松弛,聚合物的结晶动力学Crystallization kinetics of polymers,5.4 结晶行为和结晶动力学,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,(1) 链的对称性和规整性,分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格,(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快,(B
2、)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,(C) 聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,(D) 定向聚合的聚合物,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶,atacticisotacticsyndiotactic,PPPSPMMA,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性
3、破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,(2) 其它结构因素,分子量共聚无规, 交替, 嵌段, 接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力,5.4.2 结晶速度与测量方法,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程,(1) PLM,(2) DSC,DSC curve for PE isothermal crystallization,相对结晶度,(3) 体积膨胀计,h0,t1/2,h
4、t t,规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度,5.4.3 等温结晶动力学,聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,Homogeneous,Heterogeneous,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,Avrami Equation,膨胀计法,DSC法,T1,
5、斜率为n截距为lgK,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,结晶速率常数K,5.4.4 影响结晶速度的因素,结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力, 溶剂, 杂质分子量,结晶温度对结晶速度的影响,成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢总结晶速度: 在TgTm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过
6、程控制, 存在一个最大结晶速度温度,Tg,Tmax,Tm,最大结晶速度温度,The maximum growth rate for some polymers.,压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长,分子量的影响,分子量M小结晶速度快,分子量M大结晶速度慢,M逐渐增大,Example:,用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据.,其中f(t)和f()分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度,本讲内容,聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素,本讲要求,分子结构与结晶能力结晶速度的测量方法Avrami方程数据处理, 结晶速度, Avrami指数影响结晶速度的因素,Appendix:,DSC数据用于Avrami方程,Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer.,
