1、透明导电薄膜引言：透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料。被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为 In2O3Sn(ITO)、Sb SnO2(ATO) 和ZnO A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点 但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。薄膜的组成,设备和制作工艺首先在室温下
2、将 3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合并搅拌 5 h 后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌 3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液。搅拌并陈化 6 h 后得到有机一无机杂化溶胶溶液 实验中醋酸和 MPTMS 的物质的量比为 0.11.0，定义为 H1H10：间甲酚与 MPTMS 的物质的量比为37，定义为 M3M7：聚苯胺和二氧化硅的质量比为 15855050，定义为 P15P50。其中，溶胶溶液的浓度为 0.5mol.L-1。实验采用提拉法制备薄
3、膜 将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡 20 s 后匀速提拉控制提拉速度为 1mm.s-1。 然后将沉积有薄膜的载玻片在 80烘箱中干燥 30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备 5 层厚度的导电薄膜，最后在 80烘箱中干燥。薄膜分析方法、结果及性能图 1 为 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSAPANI)和 H4M5P30 干凝胶样品的红外光谱图。 在 MPTMS 的红外图谱中，2850 和 810 cm 一分别为硅氧烷的 C，H 和 SiO，C 振动吸收峰 1 084 cm一为 Si，O 基团的吸收峰。在 2566 c
4、m 处的一个小吸收峰为 MPTMS 有机链中SH 的吸收峰。同时在 DBSAPANI 的红外谱图中， 1575 和 l471 cm 一处的吸收峰分别对应聚苯胺中 C=C 吸收的醌式和苯式结构 。为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外 l 122、l 327 和 l026 em 一处的吸收峰分别为 N-Q=N、CN 和 S=O吸收峰 。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后聚苯胺链中 C=C 吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至 1580 和 14541 327 cm 一所对应的 CN 双峰红移至 1 249Cm同时 MPTMS 中 2 566 cm 所对应的 SH 吸收峰消失说明 3 一巯丙基三甲氧基硅烷
5、中的 SH 基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149 和 1 031 cm 处出现了一个较大的双峰结构，主要为 Si0Si 结构的振动吸收峰 此峰覆盖了聚苯胺的 N=Q=N 吸收峰 原 MPTMS 在 810 cm 处的 SiOC 吸收峰消失。Si0 一 si 峰的出现和SiOC 峰的消失充分说明硅的网络结构的形成 从红外谱图分析看出，用溶胶一凝胶法可以得到无机网络完整的 PANISiO 杂化材料。图 2 为不同醋酸含量对杂化薄膜导电性的影响 溶胶溶液中间甲酚和MPTMS 的物质的量比为 5，聚苯胺和二氧化硅的质量比为 37引入不同的醋酸量 随着醋
6、酸引入量的增加薄膜的方块电阻先降低后增大当醋酸和MPTMS 的物质的量比为 04 时，方块电阻达到最低值，为 326 kn口。在3巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚过程中醋酸既是反应剂也是催化剂 随着醋酸含量的增加MPTMS 的水解缩聚速率加快 但同时 DBSAPANI 是以一定速率掺杂人无机基体中的 只有当 3巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚速率和DBSAPANI 的掺杂速率相匹配时才能获得稳定的杂化溶液以此得到性能优异的导电薄膜 此外过多的醋酸会引入较多的碳杂质 碳杂质会阻碍DBSAPANI 导电链中电荷的传输从而影响薄膜的导电性。因此当醋酸和MVFMS 的物质的量比为 04 时薄膜的方块电阻最低。
7、图 3 为 DBSAPANI 溶于氯仿、氯仿和间甲酚的混合溶剂以及 H4M5P30杂化溶胶溶液的紫外可见吸收光谱图 掺杂态聚苯胺的 3 个特征峰可以明显被观察到 其中位于最大波长处的峰为 一 7r 极化子跃迁峰211 从图中可以看出当只用氯仿溶解 DBSAPANI 时凡7r 吸收峰位于 750 nm但是当DBSAPANI 溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中时，此峰位置红移至 799 nm 处 间甲酚是一种极性溶剂，它可以对 DBSAPANI 进行二次掺杂22-23促使聚苯胺链从卷曲状伸展成线状从而减少了因苯环扭曲所造成的共轭缺陷增长导电聚苯胺共轭链长度，提高聚苯胺导电性 相对于用氯仿和间甲酚混合溶剂
8、溶解的 DBSAPANI当用间甲酚二次掺杂的聚苯胺和无机前驱体溶液反应后紫外可见吸收光谱图没有发生较大的变化 因此可以认为，杂化过程没有破化导电聚苯胺的链结构从而确保了杂化薄膜的导电性。图 4 当醋酸和 M MS 的物质的量比为 04聚苯胺和二氧化硅质量比为37间甲酚和 MPTMS 的物质的量比小于 5 时杂化薄膜的方块电阻随着间甲酚含量的增加呈线性下降：但当物质的量比大于 5 后，薄膜的方块电阻基本保持恒定。图 5 间甲酚也是一种酸性溶剂 随着溶胶溶液中间甲酚含量的提高溶液的酸性增强，加速了 3-巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚速率，破化了杂化结构的稳定性因而影响了透明导电薄膜的可见光透过率。图
9、 6 为不同 DBSAPANI 含量对透明杂化导电薄膜方块电阻的影响。DBSAPANI 是杂化薄膜中的主要导电成分 当醋酸与 MPTMS 物质的量比04间甲酚与 MPTMS 物质的量比为 5 时随着 DBSAPANI 含量的增加方块电阻呈现明显的下降趋势 但当 DBSAPANI(SiO ，+DBSAPANI)的质量比高于 30wt后薄膜方块电阻的下降趋势变得非常缓慢。杂化薄膜方块电阻的变化趋势说明，随着聚苯胺含量的增加无机网络结构中的聚苯胺导电链趋于完整 当聚苯胺的掺杂量为 30wt时无机网络结构中已基本形成完整的导电链结构。因此，当聚苯胺的掺杂量继续上升时杂化薄膜的方块电阻下降缓慢。图 7
10、从聚苯胺含量与薄膜可见光透过率的关系可以看出，当 DBSAPANI含量为 30wt时，杂化薄膜的可见光透过率最高。可达 80 ：而聚苯胺含量为 15wt，薄膜的透光率却略低 这主要是因为十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺(DBSA PANI1 本身略带酸性。在其他组成含量不变的情况下DBSA PANI 含量的增加不但提高了导电成份的掺杂量， 同时也会稍稍增强溶胶溶液的酸度加快 MPTMS 的水解缩聚速率。根据先前的分析已知只有当 MVFMS 水解缩聚速率和 DBSAPANI 掺杂速率相匹配时，才能得到稳定的杂化材料 因此可以认为，当聚苯胺掺杂量为 30wt，杂化薄膜的结构最均匀稳定，透光性也相对较
11、好 此外还值得指出的是，由于导电聚苯胺本身呈绿色聚苯胺含量的进一步增大会明显加深薄膜的颜色使杂化薄膜的可见光透过率明显降低。当其质量含量为 50wt，薄膜的可见光透过率仅为 65 综合考虑导电性和可见光透过率，DBSA PAN 含量为 30wt时可得到导电性和透光性都较为优异的透明导电薄膜。建议用 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)制备无机前驱体溶液醋酸为水解缩聚反应的反应剂和催化剂，并将十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺掺杂入无机前驱体溶胶溶液中。可以制得具有一定导电性且透光性较高的有机无机杂化导电薄膜。当醋酸和间甲酚与 3巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量比分别为04 和 5导电聚苯胺与二氧化硅的
12、质量比为 37 时杂化薄膜的方块电阻可降低至 323 k/，可见光透过率为 80。参考资料目录1 林毅 ;陈奇 ;宋鹂;侯凤珍;陆剑英;聚苯胺对新型杂化透明导电薄膜制备和性能的影响J;化学学报;2006 年 19 期 2 王建恩，王运涛，王军，张兵临，何金田，张艳兰; 三氧化二铟基透明导电薄膜光、电特性的研究J;功能材料;1995 年 02 期 3 刘书君;溶胶凝胶法制备 SnO_2 光学薄膜J;硅酸盐通报 ;1997 年 05 期 4 葛春桥;溶胶凝胶法制备 AZO 透明导电薄膜的研究D;武汉理工大学;2005 年 5 高善民;周升旺;张江;于忠玺;ZnOAl 透明导电薄膜的制备与性能研究
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