1、高透明聚丙烯的行业发展现状及市场开发应用前 言 # O8 a) Y聚丙烯（PP）具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。但 PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。而PP经过透明改性后，不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯 PC、聚苯乙烯PS等)相媲美，性能价格比也优于 PC、PS、PET 等，故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。
2、 1.高透明 PP的性能 1.1 透明 PP与其他透明材料的性能对比 透明 PP与其他一些透明材料相比,质轻价廉,刚性及强度综合性能好,阻湿,可回收。随着透明 PP的推出,突破了 PP制品透明性不佳的瓶颈,成为透明材料的强有力竞争者。透明 PP与其它材料的性能对比见表 1。 8 k* J3 , U# A% E( d2 * j“ K1.2 透明 PP与普通 PP的性能对比 7 L+ x0 G% x8 L- / f2 gPP 进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、维卡软化点、刚性和其它力学性能都得到改善,透明 PP与普通 PP相比，综合性能得到改善，其性能对比
3、见表 2。 从表 2可以看出，透明 PP中由于透明剂的加入，有效地提高了成核密度，结晶温度、维卡软化点和硬度也有所提高；大量晶核导致结晶结构极度均一化，从而使透明性和表面光泽明显改善。这些综合性能的提高，增强了透明 PP制品的环境适应性，并扩大了使用范围。 2.高透明 PP的生产技术 目前获得高透明 PP主要通过以下 3个途径： 1、在 PP树脂中加入透明剂； 2、利用 Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚 PP产品； 3、采用茂金属催化剂生产高透明 PP。 8 C. q8 x Q: E( ( V2.1 生产高透明 PP所采用催化剂体系及其生产工艺 2.1.1 Z-N 催化剂体系及生产
4、透明无规共聚 PP的生产工艺 当前世界上 60%以上的透明 PP生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典型代表有三井油化公司的 TK-催化剂、Himont 公司的 GF-2A、FT-4S、UDC-104 催化剂，Shell 公司的 SHAC催化剂，Amoco 公司的 CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产透明度较高的无规共聚 PP。在 PP生产过程中不需添加 PP透明剂，利用高效 Z-N催化剂直接制备透明 PP产品，是一种较为理想的方法。目前大部分聚合工艺都可以采用高效 Z-N催化剂直接生产透明无规共聚 PP，
5、如 Spherpol本体工艺、Hypol 本体工艺、Unipol 气相工艺、Novenlen气相工艺、BP-Amoco 气相工艺等。2.1.2 茂金属催化剂体系及生产高透明 mPP的生产工艺 0 f0 f1 g V: L$ J3 L u目前采用茂金属催化剂生产高透明 PP树脂已经获得了工业化。由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式，从而可生产高强度高透明PP。ExxonMobil 公司的 Univation(ExxpolUnipol)技术、Basell 公司的Metocene和 Spheripol技术、Dow/U
6、CC 的 Unipol工艺、Borealis 公司的Borecene技术、BP 公司的 Innovene气相法工艺等均可采用茂金属单活性中心催化剂技术生产高透明等规 PP、无规 PP、间规 PP或弹性均聚 PP。 * W8 , : a: O h4 u* g3 I釜外添加成核剂（造粒过程中加入）目前在全世界广为采用，现在市场上高光泽及刚性、韧性优良的高透明 PP大多数是采用山梨糖醇类成核剂，用釜外添加成核剂方法来生产。 2 r# _, ) k$ m% O1 J采用在 PP造粒装置上添加透明剂方法生产透明 PP树脂，开发周期短，产品性能好，生产稳定，是目前透明 PP的主要生产方法。该技术的关键是透
7、明剂的性能，透明剂可赋予原本不透明的 PP以良好的透明度，而且可改进 PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能，因此透明剂已成为广受关注的一种新型塑料助剂。 下面对国内外成核透明剂的发展作一介绍。 2.2.2 国内外透明改性剂的进展 5 o4 X9 V5 C: “ v2.2.2.1 国外透明改性剂的进展 M2 p6 L; T6 m$ n! P! G透明剂的研究开发近年来一直比较活跃,美国、日本、欧洲等发达国家在透明剂的开发与应用技术方面较为成熟。美国透明剂的产量以每年 8%的速度增长,远高于一般塑料添加剂 5%的年增长率,现已成为新兴的塑料助剂产业,其透明剂的生产和消耗量均为世界第一。日本透明剂
8、的消耗量也在 1000吨/年以上，且日本高透明 PP已进入工业容器和医用注射器市场，并正进入录像和软盘的 PS市场。世界范围内较大的透明剂生产商及其产品见表 3。 2.2.2.2 国内 PP透明成核剂的进展 我国对透明剂的开发与应用起步较晚,在工艺的研究和应用开发方面均与国外存在较大的差距,但近几年我国许多单位对透明改性剂进行了大量卓有成效的研究,有的已形成生产规模,目前主要生产厂家及其产品见表 4。这些产品的价格远低于国外,同时在品种及质量稳定性方面有待提高和完善。 y) L5 J7 g: H) _“ G在国内市场上，国外同类产品的占有率正在下降，国内产品市场份额不断扩大，部分产品已打入国际
9、市场。当前，我国正在进一步提高 PP透明剂研发水平，相信随着高质量国产 PP成核透明剂的大量投入使用，我国高透明 PP树脂的产品市场竞争力也将得到迅速提高。 3.国内外透明 PP的开发现状 8 I3 k K0 W U: , s3.1 国外透明 PP的开发现状 各类透明 PP牌号是近期世界 PP新产品开发的一个亮点，这类透明 PP牌号将促进 PP树脂在透明包装市场替代其它相竞争的材料，如 PS、PVC 和 PET。目前新的高透明 PP树脂主要分为以下三种产品：透明剂改性 PP产品；生产本身具有透明性的无规共聚 PP产品；茂金属 PP产品。 现在市场上透明和光泽的 PP产品大部分是用改性剂生产的，
10、BP 公司在这类透明 PP产品开发方面处于领先地位，其开发的 Acclear透明 PP产品系列，就是采用 Milliken公司的透明剂釜外添加法生产的，通常还同时添加无规共聚物提高透明性，具有代表性的牌号是：注拉吹成型牌号 Acclear8649X；挤吹成型牌号 Acclear 249。 而茂金属 PP是目前得到的透明性最好的产品，如果把 PET透明度定为100，那么高结晶 PP为 47，用成核剂生产的透明 PP为 89，茂金属 PP均聚物的透明度为 93，mPP 无规共聚物的透明度可达 96。目前国外的一些公司均在努力开发高透明性的 mPP产品。Basell 公司在这方面具有领先地位，该公司
11、的透明 PP Metocene系列产品就是在单反应器或多反应器体系中采用单活性中心的茂金属催化剂生产，产品具有相当窄的分子量分布、高刚性、高光泽、优异的透明性、高流动性易加工及其它性能（低密、好的耐环境应力开裂性、耐化学腐蚀），该产品系列在注塑及纤维领域具有很大的发展潜力。国外高透明 PP的的主要生产厂家及产品牌号见表 5。 7 Z, R3 C m* $ Z/ U: ?* f- a/ C6 | S0 R3 |. G! E C3.2 国内高透明 PP的开发现状 ) L; q9 S1 A ?, q4 n我国对透明 PP的研发起步较晚，生产方法主要是在 PP中添加透明改性剂，在透明剂工艺研究和应用开
12、发以及高透明 PP产品种类和市场消费方面与国外尚存在较大的差距，市场应用也仅限于薄膜、片材、透明水杯、微波炉炊具及一次性餐具等低附加值的塑料制品领域。但近两年的发展迹象说明，我国透明 PP树脂的需求量正悄然增长，已成为国内 PP树脂市场的新买点。2002 年我国透明 PP的需求量在 12万吨左右，到今年年预计可达 2030 万吨。透明 PP需求量的不断扩大刺激了国内 PP生产厂家的开发研究。 + i5 h/ W; y- s+ U5 燕山石化公司于 1993年开始研制开发高透明 PP技术及其制品，其后在其PP装置上进行工业化生产。燕化树脂应用研究所采用添加成核剂方法，目前已开发出高透明 PP产品
13、牌号 K4818、K4808、K4902 等牌号，可应用于制作挤出片材、热成型、吹塑、注塑等制品。其中两种 PP输液瓶专用料 B4902、B4808，具有优良的综合性能，适于注拉吹成型，可广泛用于医用大输液包装、热灌装饮料包装及奶制品包装等。经用户使用，证实其加工性能优良，成瓶率高，目前该产品性能与应用情况在国内注拉吹领域具领先地位。 ) W$ q, b, e a. z8 V2 y上海石化股份有限公司于 1997年成功开发透明 PP，目前该公司的均聚透明 PP、无规共聚透明 PP主要牌号有：M250E、M450E、M800E、M1200E、 M3000E、M250T 等。 * 1 U8 H+
14、k Q. l$ R: m% / c扬子石化公司于 2000年 8月在其 16万吨/年 PP生产装置上用 N催化剂生产的 PPF401粉料为基础，添加复合的透明助剂，生产出高透明度的 PP牌号J301G。目前，扬子石化公司把开发普通级无规共聚 PP透明产品的系列牌号定为其目前研究开发的重点，其开发的两个新牌号暂定为 PPT800和 PPT2000。 . M- x# |7 R) N, : d% J, 天津石化乙烯厂自主开发的透明 PP专用料 TJTM8020 于 2003年 3月投入工业化生产。此外广州石化总厂、宁波华盛公司、上海淘浦斯公司等也都在开发透明 PP。 4.高透明 PP的应用 PP 树
15、脂可通过注射、吹塑等成型工艺生产出各种用途的透明度相当优越的产品。表 6是生产透明 PP的各种加工工艺和产品应用。 # m8 q( T“ B# W2 x. y! B ) H6 X) C/ M% / B$ F. i从国外市场看，国外透明 PP市场需求总计达 150万160 万吨年，且仍以较快速度增长，预计今年市场总需求约为 200万300 万吨。并且高透明 PP将在一些新兴应用领域前景广泛，2003 年 9月新加坡生物工程和纳米技术研究院利用纳米技术，成功地研制出一种有助于患者伤口愈合的透明 PP薄膜，它不仅能促进伤口附近细胞生长，加快伤口愈合，而且还能使患者看见伤口愈合情况，这种纳米技术一旦应
16、用开发成功，将使透明 PP产品夺取新的市场制高点。此外光学情报领域是高透明 PP极具发展前景的另一市场，目前聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）等是光学设备、光盘、光纤、液晶显示器等光学情报领域不可缺少的材料，但 PMMA的吸水率高，PC 的双折射率偏大，影响了其应用，而新型的非晶型聚烯烃高透明光学材料将成为与 PMMA、PC 应用市场的最具竞争力的产品。 5 L Z/ $ 6.目前透明 PP存在的问题及建议 目前国内透明 PP研发过程中的问题主要有透明剂的成本偏高、工业装置上添加量的控制不均匀、力学性能中断裂强度及拉伸强度与冲击强度平衡性不好、在应用于耐辐射类产品时辐射后的产品力学
17、性能下降较大。针对这些问题，提出如下建议：6.1 加强成核剂研制开发 目前国内透明 PP生产主要采用在 PP中添加透明剂，而高性能透明剂是生产透明 PP的关键所在。我国高性能透明剂在品种和数量上，都难以适应透明PP发展的需要。同时，有关透明剂对 PP结晶形态、性能和加工工艺等的影响尚缺乏详细深入的研究。目前国内现有透明剂装置生产规模总共不超过 100吨/年，产量远远满足不了国内的需求，生产透明 PP用透明剂仍主要依赖于进口，因此我们应适应国内塑料工业、包装工业的快速发展，在产品结构和规模效益等方面加大工作力度，特别是对高效透明剂新产品的开发和生产，应成为今后发展的重点。6.2 加强高透明无规共
18、聚 PP牌号的开发工作 ! x( v9 l7 y# J% r; V据 BASF公司介绍，用无规共聚产品制成的 PP透光率可超过 94%，基本接近透苯的透明性。国外企业用该产品制作的透明水杯、包装盒、办公用文件夹和文件柜等，深受用户青睐。由于国内没有类似原料，目前这种产品基本依赖进口。2002年这类产品的需求量虽有 6万吨，但市场前景极为看好。我们应抓准事机，加强高透明无规共聚 PP牌号研发。1 |- V5 f( q2 n3 + q, p u8 w5 f/ , b4 h5 “ O作者简介孟翠省，女,1969 年 4月 11日出生，毕业于哈尔滨工业大学，1992 年分配至燕化公司树脂应用研究所，工作至今。工程师。主要从事树脂改性与应用研究工作。转载自：中国石化北京燕化石油化工股份有限公司树脂应用研究所
