1、吉林工业职业技术学院毕业论文I吉林工业职业技术学院毕业论文羟基磷灰石和4硝基苯酚的合成与应用学生姓名指导教师专业精细化学品生产技术系部应用化工系时间二00一三年六月吉林工业职业技术学院毕业论文II羟基磷灰石和4硝基苯酚的合成与应用摘要通过溶胶凝胶法合成羟基磷灰石（简称HAP）样品。采用红外光谱，氮吸附等方法对产物的结构进行表征，并对合成的HAP吸附4硝基苯酚的各种影响因素进行了系统的研究。实验表明，HAP对4硝基苯酚的吸附基本符合LANGMUIR、FREUNDLICH等温吸附模型，吸附过程为自发的放热过程。关键词羟基磷灰石；溶胶凝胶法；合成；4硝基苯酚；吸附吉林工业职业技术学院毕业论文IIIA
2、BSTRACTTHEHYDROXYLAPATITEPARTICLESAREPREPAREDBYSOLGELMETHODSANDCHARACTERIZEDBYIRSPECTROSCOPYANDN2ABSORPTIONTHEADSORPTIONBEHAVIOROFPNITROPHENOLONHAPISINVESTIGATEDTHERESULTSSHOWTHATTHEADSORPTIONOFPNITROPHENOLACCORDEDWITHLANGMIURANDFREUNDLICHEQUATIONANDPROVEDTOBEASPONTANEOUS,EXOTHERMALPROCESSKEYWORDSHY
3、DROXYLAPATITESOLGELMETHODSYNTHESIS4NITROPHENOLADSORPTION吉林工业职业技术学院毕业论文1目录目录1前言1实验部分321实验仪器及试剂322五氯苯酚分子印迹、非印迹聚合物的制备3221硅球的活化3222PCP印迹硅球的制备323羟基磷灰石的合成与表现4231羟基磷灰石的合成4232表征4244硝基苯酚的吸附实验5241吸附动力学实验5242分子印迹硅球对PCP的平衡结合实验5243竞争吸附实验6244用印迹吸附材料在线选择性固相萃取高效液相色谱联用测定五氯苯酚的程序6245吸附4硝基苯酚的研究72464硝基苯酚浓度的测定1372474硝基苯酚
4、的吸附实验8结果与讨论931羟基磷灰石的合成与表征9311羟基磷灰石的合成9312HAP红外光谱的表征9313HAP的氮吸附作用试验10324硝基苯酚标准曲线的制作1033HAP对4硝基苯酚吸附作用的因素影响10331PH值对吸附的影响10吉林工业职业技术学院毕业论文2332振荡时间对吸附的影响11333温度对吸附的影响12334初始浓度对吸附的影响1334吸附等温线14341LANGMUIR方程线性拟合14342FREUNDLICH方程线性拟合1535吸附热力学15351傅立叶红外光谱,扫描电镜和氮吸附的特征16352印迹材料对PCP的吸附动力学18353吸附材料对PCP的平衡结合实验193
5、54印迹材料对模板分子PCP的选择性19355在线选择性固相萃取高效液相色谱联用测定PCP20356分析特征量21结论23参考文献24致谢26吉林工业职业技术学院毕业论文1前言20世纪，生物材料学及领域取得了飞速发展，无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃，同时随着生产力的发展，环境功能材料的研究、开发与生产，更多的是追求良好的使用性能和可循环利用。在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。其中备受关注的是羟基磷灰石HYDROXYAPATITE，简称HAP活性陶瓷材料的研究和临床应用1。羟基磷灰石属表面活性材料，它与生物体硬组织有相似的化学成分和结构，被广泛地
6、用作生物材料2。HAP具有良好的生物活性和相容性，植入人体后对组织无刺激和排斥作用，能与骨形成很强的化学结合，用作骨缺损的充填材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是理想的硬组织替代材料。在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。由于HAP其特殊的晶体化学特征，具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地下水中的F、工业废水中大多重金属和有机高分子污染物，特别是对多种金属离子具有广泛的容纳性和良好吸附固定作用，与环境具有良好协调性，同时也不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料吸附材料3，受到人们强烈关注。HAP使用的原料来源丰富、制备工艺多而且简易
7、。其制备方法大致可分为湿法和干法。湿法包括沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、超声波合成法及乳液剂法等4。干法为固态反应法等，但这些方法各有优点和不足之处。4硝基苯酚是一种重要的精细化工中间体，用作农药、医药和染料的生产原料，生产中排放大量的含4硝基苯酚废水5。4硝基苯酚是一种高毒性、很难被生物降解的有机物，不仅有碍于水生物的生长和繁殖，而且也有害于人体健康，它是美国环保局的优先控制污染物,也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物,从废水中去除4硝基苯酚主要方法有萃取法、吸附法以及光催化降解法6。吸附法与萃取法和光催化氧化法相比，由于不引入新的污染物和不需要光照射，能耗较低，且能从废水中富
8、集分离有机污染物，实现废物资源化，因而受到广泛的重视7。羟基磷灰石作为新型高效吸附剂，与目前常用的吸附剂相比，原料来源丰富、制备工艺多而且简易，吸附性能较好等优点，而在水和废水处理中得到较广泛的应用。近年来，国内外不少学者对HAP的新型合成、改性以及在污染治理中的应用，进行了积极的探索。如胥焕岩等对羟基磷灰石HAP固定水溶性CD2的影响因素进行了较为系统的实验研究，得出去除率与CD2初始浓度呈负相关，在CD2初始浓度小于10MG/L时，与作用时间、PH值、HAP用量呈正相关，温度对去除率的影响较小，通过正交实验确定了最佳吸附条件HAP用量为5G/L，PH值为6，作用时间5MIN8。MIYAKE
9、等研究了羟基磷灰石对水溶液中锌离子的吸附动力学。研究结果表明羟基磷灰石对水吉林工业职业技术学院毕业论文2溶液中锌离子的吸附符合LANGMIUR等温吸附R/Q015297R012247该吸附反应符合二级反应，动力学方程1/R001084T049689反应速率K和温度T之间的关系符合阿仑尼乌斯ARRHENIUS公式LNK10895251/T015541,吸附的活化能为EA7444J/MOL9。胡恋等合成了羟基磷灰石生物活性材料并对其吸附重金属离子进行了理论研究以鸡蛋壳为原料,利用水热法合成HAP，所合成HAP的CA/P比为174，以制备的HAP吸附去除模拟废水中的PB2、CD2的研究表明HAP对P
10、B2、CD2去除率接近100，HAP对PB2、CD2的最优吸附条件为PH35、搅拌时间为1H、吸附温度为25,在此条件下,HAP对1000MG/L的含铅模拟废水PB2的吸附容量200MG/G。HAP用量5G/L,PH值为6,作用时间5MIN,在CD2初始浓度小于10MG/L时,处理后的含镉废水可达到排放标准10。目前把羟基磷灰石及其复合材料作为吸附剂应用于有机污染物的去除及测定的报道较少。本文拟利用溶胶凝胶法，合成羟基磷灰石并对4硝基苯酚的吸附行为进行研究以期进一步拓展其在环境治理中的作用11。吉林工业职业技术学院毕业论文3实验部分21实验仪器及试剂DU8B紫外可见分光光度计（BACKMANC
11、OUSA）；WATERS600E高效液相色谱仪和WATERS2996二极管阵列检测器（MILFORD,MA,USA）；SYMMETRYC18反相色谱柱5M,46MMID25CM,WATERS,USA；傅立叶红外光度计（4000400CM1）（NICOLET,USA）；FIA3100型流动注射仪北京万拓仪器有限公司；HITACHIS4100型场发射扫描电镜JAPANCHEMBET3000吸附计QUANTACHROME,USA。四乙氧基硅烷和3氨基丙基三乙氧基硅烷购于武汉大学化工厂；五氯苯酚（PCP）、2,4二氯苯酚（2，4DCP）、苯酚（PH）和甲烷磺酸购于天津化学试剂有限公司；硅球（80120
12、目，青岛海洋化工有限公司）作为吸附支持体；流动相甲醇购自康科德试剂公司天津,所用试剂为分析纯，水为二次去离子水（DDW）。22五氯苯酚分子印迹、非印迹聚合物的制备221硅球的活化8G硅球（80120目）置于250ML三颈瓶中，加入60ML33甲烷磺酸水溶液，电磁搅拌下回流反应8H。滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水溶液为中性，于70真空干燥8H。222PCP印迹硅球的制备在100ML带塞的锥形瓶中加入5ML乙醇，1GPCP，2ML3氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，反应20MIN；加入1G活化硅球，搅拌5MIN，加入2ML四乙氧基硅烷，搅拌10MIN，再加入1ML1MOLL1醋酸，在室温下孵化10H，过
13、滤，用乙醇洗涤，置真空干燥箱中于100下老化10H。将上述制备好的PCP硅球放在100ML的带塞锥形瓶中，加入25ML乙醇和25ML1MOLL1盐酸，磁力搅拌2H,过滤，用乙醇、水洗涤，再用01MOLL1氢氧化钠、水洗涤，在80下干燥12H。模板印迹过程FIG1所示制备非分子印迹硅球除不加模板分子PCP外，其余操作步骤同上述分子印迹硅球吉林工业职业技术学院毕业论文4的制备。FIGURE1PROTOCOLFORTEMPLATEIMPRINTINGOFPCP仪器852型恒温磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂,DELTA320PH计METTLERTOLEDGROUP,GMINIV表面分析仪（美国麦克公司
14、），FA2004A电子天平（上海精天电子有限公司），D2F6021型恒温干燥箱（宁波南仪器长），调速多用振荡器江苏望华科技仪器厂，岛津FTIR8400型红外光度计（日本岛津），岛津UV2401PC型紫外分光光度计（日本岛津），800型离心沉淀器。药品和试剂H3PO4，CAOH2，HCL，NAOH均为分析纯；水为二次蒸馏水。23羟基磷灰石的合成与表现231羟基磷灰石的合成溶胶凝胶制备法取一定量的氢氧化钙（分析纯）粉末溶于蒸馏水中，恒温水浴中边搅拌边加磷酸反应，保持PH在7以上，反应完静置，抽滤，于110下燥24小时，并放在马福炉中（900）焙烧2H，研磨，称样。232表征产品进行红外光谱测试和氮
15、吸附试验。参照文献12的合成方法，实验装置如图1所示。在40水浴条件下，将一定量的CAOH2置于水溶液中，搅拌，形成乳浊液，吉林工业职业技术学院毕业论文5再将H3PO4加入到搅拌中的乳浊液里，同时，通过调整H3PO4加入速度来控制整个溶液体系的PH值大于7，即保持碱性环境。反应后的体系形成溶胶，陈化12H，得到溶胶，抽滤，并放于恒温干燥箱110条件下干燥24H后,再放在马弗炉中900下焙烧2H，研磨，即得纯的羟基磷灰石粉末，并称重。图1溶胶凝胶法合成羟基磷灰石的实验装置示意图FIG1EXPERIMENTALDEVICEOFSYNTHESISOFHAPBYSOLGELMETHODS1恒温浴槽2搅
16、拌器控制装置3半圆底铁架台4搅拌器5精密酸度计6平底烧杯7反应溶液244硝基苯酚的吸附实验241吸附动力学实验准确称取50MGPCP分子印迹硅球于10ML的容量瓶中,用200MGL1的PCP乙醇溶液定容到刻度，在室温下振荡不同的时间，离心分离，在紫外可见光度计上测定上清液中PCP的浓度，测定波长为215NM。242分子印迹硅球对PCP的平衡结合实验准确称取50MG分子印迹硅球于10ML的容量瓶中，分别加入不同浓度的PCP乙醇溶液，振荡1H，离心分离，在紫外可见光度计上测定上清液中PCP的浓度，测定波长为215NM。同时平行做非分子印迹硅球对PCP平衡结合实验。吉林工业职业技术学院毕业论文624
17、3竞争吸附实验选择苯酚、2,4二氯苯酚作为竞争物，考察所合成的材料对五氯苯酚的选择性。分别准确称取多份20MG印迹、非印迹材料于10ML的容量瓶中，分别加入含200MGL1苯酚、2,4二氯苯酚和PCP的甲醇混合溶液至刻度，振荡1H，离心分离，在高效液相色谱仪上测定上清液中苯酚、2,4二氯苯酚和PCP的浓度。244用印迹吸附材料在线选择性固相萃取高效液相色谱联用测定五氯苯酚的程序为了评价PCP分子印迹材料对PCP在线选择性固相萃取能力，采用在线微柱预富集分离与高效液相色谱联用技术。50MG的PCP分子印迹材料装在15CM4MMID的不锈钢小柱中，此不锈钢小柱代替高效液相色谱仪六通阀中的进样环。采
18、用甲醇乙酸（99703（V/V）作高效液相色谱流动相。在线微柱预富集与高效液相色谱联用装置如FIG2,第一步，样品溶液或标准溶液通过流动注射泵以5MLMIN1速度通过装有PCP分子印迹材料的预富集微柱2MIN,使溶液中的PCP富集在微柱上，流出物流入废液池，高效液相色谱仪的六通阀位处于负载位（FIG2A）；第二步，吸附在预富集柱上的分析物通过高效液相色谱的流动相以1MLMIN1的流速反冲洗脱进入高效液相色谱仪的分离分析柱，高效液相色谱仪的六通阀位由负载位转到注射位（FIG2B），分析物在分析柱上被分离，通过紫外检测器检测记录。吉林工业职业技术学院毕业论文7FIG2FLOWDIAGRAMOFTH
19、EONLINESOLIDPHASEEXTRACTIONPRECONCENTRATIONCOUPLEDWITHHPLCHPLCINJECTORVALVEPOSITIONALOADBINJECT245吸附4硝基苯酚的研究1配置100MG/L的4硝基苯酚标准溶液。2配置不同浓度的标准工作溶液，做标准曲线。3配置某一浓度的溶液于不同PH条件下吸附,离心分离,测上清液吸光度，得出最佳PH条件。4吸附时间试验。5吸附温度试验。6配置一系列不同浓度的溶液在同一PH、搅拌时间、温度，测吸光度，做等温吸附线。2464硝基苯酚浓度的测定13利用分光光度法，以蒸馏水为参比溶液，在4175NM波长下，用1CM比色皿测
20、吉林工业职业技术学院毕业论文8量4硝基苯酚的吸光度，利用外标法计算其浓度。2474硝基苯酚的吸附实验准确称取05G羟基磷灰石，置入一系列100ML锥形瓶中，用移液管移取不同体积的4硝基苯酚标准液，加入蒸馏水配置所需浓度的溶液，用001MOL/LHCL或NAOH溶液调节PH值，在恒温振荡器中振荡至平衡，离心过滤，取适当的滤液在4175NM处用紫外分光光度计测定其吸光度，根据以下公式计算吸附量GV（C0CE）/M式中，G为吸附量（MG/G），V为溶液体积（L），C0和CE分别为原溶液和平衡时溶液的浓度（MG/L），M为羟基磷灰石的用量（G）。吉林工业职业技术学院毕业论文9结果与讨论31羟基磷灰石的
21、合成与表征311羟基磷灰石的合成在40水浴条件下，将74GCAOH2置于水溶液中，再加入148MOL/L405ML的H3PO4到乳浊液中里进行反应。所得产物干燥研磨后为白色粉末状颗粒，称重1184G，产率为7081。312HAP红外光谱的表征所得产物经红外光谱分析见图2图2溶胶凝胶法合成HAP的红外光谱图FIG2IRSPECTRUMOFHAPSYNTHESIZEDBYSOLGELMETHOD由图2可以看出磷酸根的主要吸收带位于572，602，962，987，1043CM1，在632，3572CM1处还有结构羟基引起的微弱吸收，2341和2360CM1两个吸收峰，它是反应过程中碳酸根进入羟基磷灰
22、石晶体结构的原因，与羟基磷灰石的标准R谱图相吻合，说明所得产物为目标产物。吉林工业职业技术学院毕业论文10313HAP的氮吸附作用试验为了进一步研究产品的吸附性能，对合成产物进行了氮吸附作用实验，对比表面积进行测定,其测定结果为503M2/G,并与传统水热法14、沉淀法15合成的羟基磷灰石进行了比较，结果如表1表1羟基磷灰石的比表面积比较TABLE1COMPARISIONOFSPECIFICSURFACEAREAOFDIFFERENTHAP从表中可看出用溶胶凝胶法合成的羟基磷灰石有较大比表面积，吸附性能较好。324硝基苯酚标准曲线的制作用移液管从100MG/L的标准溶液中分别移取2，4，6，8
23、，10ML于50ML容量瓶中，用蒸馏水定容，再用1CM比色皿测定其吸光度，并作标准曲线。其线性回归方程为Y00726X00026,相关系数为09996（X为吸附后溶液浓度，Y为吸光度）。33HAP对4硝基苯酚吸附作用的因素影响331PH值对吸附的影响在室温条件下，当4硝基苯酚的初始浓度为30MG/L，HAP的用量为2G/L，振荡时间为30MIN，按实验方法232考察不同PH值对吸附作用的影响，其结果见表2，作PH值与吸附量G、吸附率R的关系图见图3，图4表2PH值对吸附的影响TABLE2INFLUENCEOFPHVALUEFORADSORPTIONPH514592722824926981110
24、41236G/MG/G157995406359917692157380088499123620123420合成方法水热法沉淀法本法溶胶凝胶法比表面积394487503吉林工业职业技术学院毕业论文11R086110872108799098230985009180096480964646810124681012G/MG/GPH5678910111213086088090092094096098RPH图3PH值对吸附量的影响图4PH值对吸附率的影响FIG3EFFECTOFTHEPHONCAPACITYFIG4EFFECTOFTHEPHVALUEONADSORPTION由图3可知，随着PH的增大，HA
25、P对4硝基苯酚的吸附量也增大,这是因为在碱性溶液中，4硝基苯酚发生离子化，以C6H4NO2O形式存在，和磷酸根离子发生交换从而加大了吸附量。所以HAP对4硝基苯酚的吸附不仅有其表面积的物理吸附，还存在通过离子交换的化学吸附，因此，其相对吸附量也增大。又由实验现象看来，溶液酸性太大时，HAP有微弱的溶解，这也是在酸性溶液中，吸附量较低的一个原因。从图中还可以看出，在PH为11时其吸附量最大，所以本实验取PH值为11。332振荡时间对吸附的影响在室温条件下，当4硝基苯酚的初始浓度为30MG/L，HAP的用量为2G/L，PH为11，按实验方法232考察振荡时间对吸附作用的影响，其结果见表3，作振荡时
26、间T与吸附量G、吸附率R的关系图见图5，图6。表3振荡时间对吸附的影响TABLE3INFLUENCEOFOSCILLATIONTIMEFORADSORPTIONT/MIN2581020304560G/MG/G1143911469115701181111860119801190811901R0952509529095430957509577095850958809581吉林工业职业技术学院毕业论文120102030405060114115116117118119G/MG/GT/MIN010203040506009520953095409550956095709580959RT/MIN图5振荡时间
27、对吸附量的影响图6振荡时间对吸附率的影响FIG5EFFECTOFTHEOSCILLATIONTIMEONADSORPTIONCAPACITYFIG6EFFECTOFTHEOSCILLATIONTIMEONADSORPTIONRATE由图5可知，HAP对4硝基苯酚的吸附量随着振荡时间的延长而增大，当振荡时间达30MIN时，吸附基本达到平衡。所以，选择30MIN作为最佳作用时间。333温度对吸附的影响当4硝基苯酚的初始浓度为30MG/L，HAP的用量为2G/L，振荡时间为30MIN，PH为11，按实验方法232考察温度对吸附作用的影响，其结果见表4，作温度与吸附量G、吸附率R的关系图见图7，图8。
28、表4温度对吸附的影响TABLE4INFLUENCEOFTEMPERATUREONADSORPTIONT/15253545556575G/MG/G10017210261710278910306510339410186097142R09669097020970409708097200969109629吉林工业职业技术学院毕业论文131020304050607080979899100101102103104G/MG/GT/1020304050607080096209640966096809700972RT/图7温度对吸附量的影响图8温度对吸附率的影响FIG7EFFECTOFTHETEMPERATUR
29、EONADSORPTIONCAPACITYFIG8EFFECTOFTHETEMPERATUREONADSORPTIONRATE由图7可知，随着温度的升高，吸附量先增大，趋于平缓，后下降，所以选50为最佳反应温度。334初始浓度对吸附的影响在室温条件下，HAP的用量为2G/L，振荡时间为30MIN，PH为11，按实验方法232考察初始浓度对吸附作用的影响，其结果见表4，作初始浓度C与吸附量G、吸附率R的关系图见图910表5初始浓度对吸附的影响TABLE5INFLUENCEOFINITIALCONCENTRATIONFORADSORPTIONC/MG/L1020406080100120140G/M
30、G/G3870581198149035213946275069333402354562359841R0954809524094900942609375093340918209028吉林工业职业技术学院毕业论文140306090120150010203040G/MG/GC/MG/L020406080100120140160090091092093094095096097RC/MG/L图9初始浓度对吸附量的影响图10初始浓度对吸附率的影响FIG9EFFECTOFTHEINITIALCONCENTRATIONONADSORPTIONCAPACITYFIG10EFFECTOFTHEINITIALCON
31、CENTRATIONONADSORPTIONRATE由图9可知，随着4硝基苯酚浓度的增大，HAP对4硝基苯酚的吸附量也增大了，但其增大量与4硝基苯酚的浓度不完全的成正比例关系，即浓度达到一定数值后，吸附量的增加率变缓而达到饱和。34吸附等温线341LANGMUIR方程线性拟合根据LANGMUIR方程1/G1/XM1/XMALCE做1/G1/C曲线图如图110005101520250000050100150200250301/G1/C图11LANGMUIR等温吸附线FIG11LANGMUIRADSORPTIONISOTHERM由图可得，其等温方程为Y01027X00149，相关线性系数为R098
32、75。吉林工业职业技术学院毕业论文15由此可知羟基磷灰石对4硝基苯酚的吸附基本符合LANGMUIR型16。342FREUNDLICH方程线性拟合性拟合根据FREUNDLICH方程LNGLNKF1/NLNCE做1/G1/C曲线图如图121510050005101520253030323436LNGLNC图12FREUNDLICH等温吸附线FIG12FREUNDLICHADSORPTIONISOTHERM由图可得，其等温方程为Y05481X23308，相关线性R09805。结果表明羟基磷灰石对4硝基苯酚的吸附基本符合FREUNDLICH型17。35吸附热力学羟基磷灰石对4硝基苯酚的吸附规律可以通过
33、热力学函数G，H，S的计算得以解释18。因此可以根据以下热力学计算式GRTLNK1GHTS2由上两式得LNKH/RTS/R3由式（1）可得G，根据（3）式以LNK对1/T做图，进行线性拟合所得的直线方程Y00823X12456，可得出H和S值，结果见表6表6羟基磷灰石吸附4硝基苯酚的热力学函数值TABLE6THERMODYNAMICSPARAMETERSFORADSORPTIONOFPNITROPHENOLONHAPST/KG/KJ/MOLH/KJ/MOLS/J/MOL/K2882468461245600823吉林工业职业技术学院毕业论文1629825798630826684131827584
34、3328285689338291679348294941图13羟基磷灰石吸附4硝基苯酚的热力学函数曲线图FIG13THECURVEOFTHETHERMODYNAMICSPARAMETERSFORADSORPTIONOFPNITROPHENOLONHAPS由表可知，4硝基苯酚在HAP上的吸附焓变值H0，自由能变值G0，说明吸附过程为自发的放热过程。在固液吸附体系中，溶质分子吸附的同时必然伴随着溶剂分子脱附。溶剂分子吸附在吸附剂上，自由度减小，是一个熵减少的过程，而溶剂分子的脱附是一个熵增加的过程，吸附过程的熵变是二者的总和。表中4硝基苯酚吸附的熵变值S0，表明其吸附过程为熵减小的过程。根据表中的
35、H可知，4硝基苯酚在HAP上的吸附具有物理吸附特征，吸附剂与吸附质之间的相互作用主要为范德华力。351傅立叶红外光谱,扫描电镜和氮吸附的特征为了证实NH键合到活化硅球上，对活化硅球、五氯苯酚印迹和非印迹硅球进行了红外表征,结果见FIGURE3。在1100和976CM1的吸收分别表示SIOSI和SIOH吉林工业职业技术学院毕业论文17的伸缩振动。在3442CM1和1636CM1的吸收表示OH的振动。围绕780和470CM1的波段表明了SIO振动。与未被修饰的活化硅球相比，最大区别在于印迹硅球和非印迹硅球在1560CM1左右有NH伸缩振动吸收，在2935CM1有脂肪链CH伸缩吸收，表明修饰后NH键
36、合到活化硅球表面上。印迹和非印迹功能化吸附硅球有相似的红外光谱图FIG3。FIG3FTIRSPECTRAOFTHEACTIVATEDSILICAGEL,PCPIMPRINTEDANDNONIMPRITEDSORBENT扫描电镜图FIG4表明印迹材料的表面比活化硅球的表面要粗糙且具有多孔的结构,这表明在硅球表面已键合上了一层印迹物。吉林工业职业技术学院毕业论文18FIG4SEMIMAGEOFTHESURFACEOFATHEPCPIMPRINTEDSORBENTBTHEACTIVATEDSILICAGEL氮吸附的结果为印迹材料的比表面为177M2G1,平均孔径为88NM活化硅球的比表面为355M2
37、G1,平均孔径为86NM。352印迹材料对PCP的吸附动力学10ML200MGL1的PCP乙醇溶液在50MG分子印迹材料上的吸附动力学实验结果表明吸附5MIN之后相对吸附容量可以达到718,60MIN之后吸附基本达到平衡。吉林工业职业技术学院毕业论文19353吸附材料对PCP的平衡结合实验为了评价所合成的材料对模板分子PCP的结合能力，以平衡吸附实验测定了在室温下吸附材料对模板分子的吸附容量。吸附等温线FIG5,由图可知，印迹材料的吸附容量可达到93MGG1，在相同条件下，印迹材料对模板分子的吸附容量明显高于非印迹材料对模板分子的吸附容量，可能是由于在印迹材料的制备过程中，模板PCP的存在使功
38、能基进行了有序的排列，形成了一定的立体化学结构，当模板分子被洗脱除去以后，留下了特制的空穴，这种空穴对模板分子具有高的识别性。而在非印迹材料中，由于与官能团NH2相连的CH2CH2CH2的灵活性，使配体的方向容易发生变化，从而使几何构型有一个很大的变化范围，配体和模板分子的配位不确定，导致了材料对模板分子的吸附容量低。05001000150020002500020406080100IMPRINTEDNONIMPRINTEDPCPLOADINGCAPACITYMGG1INITIALPCPCONCENTRATIONMGL1FIG5LOADINGISOTHERMOFPCPONTOIMPRINTEDA
39、NDNONIMPRINTEDSORBENTS354印迹材料对模板分子PCP的选择性为了考察印迹材料对模板分子PCP的选择性，选择性质、结构类似物苯酚PH、2,4二氯苯酚2,4DCP作竞争物。测定10ML200MGL1PCP、2,4DCP和PHENOL三种物质混合物在20MG印迹、非印迹材料上的吸附百分率、负载容量、分配系数、对PCP的选择性系数K和相对选择性系数K，结果见TABLE1。TABLE1COMPETITIVELOADINGOFPCP,2,4DCPANDPHENOLPHBYTHEIMPRINTEDANDNONIMPRINTED吉林工业职业技术学院毕业论文20SORBENTSSORBEN
40、TINITIALSOLUTIONMGL1CAPACITYMGG1KDMLG1KKPCP2,4DCPPHPCP2,4DCPPHPCP2,4DCPPHPCP/2,4DCPPCP/PHPCP/2,4DCPPCP/PHIMPRINTED2002002008044420205123108922051100178NONIMPRINED2002002004669070436493889115NOTEKD,DISTRIBUTIONCOEFFICIENT,KDCICF/CFVOLUMEOFSOLUTIONML/MASSOFGELG,WHERECIANDCFREPRESENTTHEINITIALANDFINALC
41、ONCENTRATIONS,RESPECTIVELYK,SELECTIVITYCOEFFICIENT,KKD1/KD2K,RELATIVESELECTIVITYCOEFFICIENT,KKIMPRINTED/KNONIMPRINTED实验结果表明印迹材料对PCP的吸附百分率、负载容量分别是804和804MGG1明显高于非印迹材料对PCP的吸附百分率（466）、负载容量（466MGG1），而印迹材料对2,4DCP和PH的负载容量分别是44MGG1和20MGG1，明显低于非印迹材料对2,4DCP和PH的负载容量（分别是90MGG1，70MGG1）；印迹材料和非印迹材料对PCP和2,4DCP的相对选
42、择性系数为100；对PCP和PH的相对选择性系数为178。这一方面体现了印迹材料对PCP的印迹效果,另一方面是由于PCPPKA493的酸性比2,4DCPPKA785强,所以PCP和NH2之间的作用力也比2,4DCPPH大。355在线选择性固相萃取高效液相色谱联用测定PCP对固相萃取高效液相色谱联用测定PCP的各种影响因素如样品PH值,上样时间,上样速度，洗脱剂和脱附时间等进行了优化。在上样流速为5MLMIN1,预富集2MIN条件下,对不同酸度条件下分子印迹材料对10GL1的五氯苯酚吸附效果进行了试验,实验结果表明最佳PH值范围为6876,在此范围之外所测得的PCP峰面积相应减少,酸度太强会使印
43、迹材料质子化,碱度太强五氯苯酚以阴离子的形式存在,这都不利于五氯苯酚在印迹材料上的吸附。吉林工业职业技术学院毕业论文21采用与上述浓度相同的PCP溶液在6MLMIN1的流速固定下，考察上样时间对PCP在印迹材料上吸附的影响，结果表明在12MIN内色谱峰面积随时间增大线性增加；固定上样时间2MIN，考察上样速度对PCP在印迹材料上吸附的影响，色谱峰面积随流速增大到55而呈线性增加。这些结果表明PCP在印迹材料上的吸附动力学很快,可以通过提高上样速度和延长上样时间来提高富集倍数。为简单起见,采用优化的流动相METHANOL,HACANDWATER900397作洗脱剂并对脱附时间进行试验,在003M
44、IN内PCP色谱峰面积急剧增加,在0510MIN内增加缓慢约6,在1010MIN内趋于平缓因而选择2MIN作为脱附时间以确保PCP完全洗脱。为了考察印迹材料对模板分子PCP的在线预富集选择性，选择含量分别为10GL1的五氯苯酚、苯酚、2,4二氯苯酚的混合标准物质通过预富集柱来试验,结果见FIG6通过流动相洗脱后,只有PCP在色谱图上明显出现。表明PCP能被印迹材料选择性吸附而苯酚、2,4二氯苯酚基本上不被吸附。FIG6CHROMATOGRAMSOFADIRECTINJECTIONOF20LSTANDARDMIXTURESOLUTIONCONTAINING10MGL1OFPHENOL,2,4DC
45、PANDPCPEACHB10MLSTANDARDMIXTURESOLUTIONOF10GL1OFPHENOL,2,4DCPANDPCPWITHONLINESOLIDPHASEEXTRACTIONPRECONCENTRATION356分析特征量PCP分子印迹材料对PCP具有很好的选择性，能在线选择性地固相萃取水溶液中痕量PCP，作为微柱填充材料与高效液相色谱联用可实现痕量PCP的在线富集和检测。在上样流速为5MLMIN1,预富集2MIN条件下,富集倍数为670,检测险为S/N36NGL1。对10GL1的五氯苯酚在线固相萃取9次的精密度为38。在线固相萃取痕量五氯苯酚的线性系数为09997TABL
46、E2。此方法被用于当地湖水,河水,废水中五氯苯酚的测定回收率在9193之间TABLE3。吉林工业职业技术学院毕业论文22TABLE2FIGURESOFMERITFORTHEONLINESOLIDPHASEEXTRACTIONCOUPLEDWITHHPLCFORDETERMINATIONOFTRACEPCPENRICHMENTFACTORSA670DETECTIONLIMITS/N3NGL16PEAKAREAPRECISIONBN9,RSD38LINEARRANGEOFTHECALIBRATIONGRAPHGL1005500SAMPLECONSUMPTIONML10ACOMPAREDWITHDI
47、RECTINJECTIONOF20LSAMPLESOLUTIONBFOR02GL1PCPTABLE3ANALYTICALRESULTSFORTHEDETERMINATIONOFPCPINREALWATERSAMPLESSAMPLECONCENTRATIONDETERMINEDMEAN,N3/GL1RECOVERYOF2GL1PCPSPIKING/WASTEWATER016002913LAKEWATER009001932RIVERWATER008001921吉林工业职业技术学院毕业论文23结论用表面分子印迹与溶胶凝胶相结合的技术合成了对五氯苯酚具有高选择性的印迹氨基功能化硅球。所合成的材料具有高
48、亲和性，高选择性，较高的吸附容量，印迹位点容易与目标物接近等优点。对从水溶液中选择性去除和分离五氯苯酚具有很好的应用前景。作为填充材料与高效液相色谱联用可实现痕量PCP的在线富集和检测。吉林工业职业技术学院毕业论文24参考文献1石和彬羟基磷灰石的性能研究J武汉化工学院学报,1999,21334372于方丽,周永强,张卫珂等羟基磷灰石生物材料的研究现状制备及发展前景J陶瓷，2006,41278793唐文清,曾光明,李小明等环境功能材料羟基磷灰石改性的研究进展J衡阳师范学院学报,2005,62623254方丽,周永强,张卫珂等羟基磷灰石生物材料的研究现状、制备及发展前景J陕西科技大学材料科学与工程
49、学院学报,2006,2544455唐森本,王欢畅,葛碧洲环境有机污染化学M北京冶金工业出版社,199530316唐登勇,郑正,苏东辉等活性炭纤维吸附废水中对硝基苯酚及其脱附研究J环境污染治理技术与设备,2006,1768697潘家永,林开利,董满江等纳米轻基磷灰石制备及其对溶液中苯酚吸附的优化设计J化学通报,2006,12536968胥焕岩,刘羽,彭明生羟基磷灰石吸附水溶液中镉离子的动力学研究J矿物岩石,2004,136379MIYAKEM,SUZUKITSYNTHETICHYDMXYAPATITESASZNIONEXCHANGERSJJCHEMSOCFARADAYTRANS,1990,20132532710胡恋,陈朝猛,谢水波羟基磷灰石生物活性材料处理重金属废水的机理及效果研究J南华大学学报,2005,15101211胡文云吸附材料羟基磷灰石的合成与表征J武汉工业学院学报,2006,2312孙淑珍,雷家珩溶胶一凝胶法合成羟基磷灰石J无机盐工业,1992,3242513孙明礼,成荣明,徐学诚等苯酚及取代酚在碳纳米管上的吸附研究J化学研究与应用,2006,181262814伍沅,周玉新
