1、第四节 有机合成 第 1 课时 有机合成的过程 学习目标定位 1.知道寻找原料与合成目标分子之间的关系与差异。2.掌握构建目标分 子骨架，官能团引入、转化或消除的方法。3.体会有机合成在发展经济、提高生活质量方 面的贡献。 1写出下列转化关系中涉及的有标号的反应的化学方程式 CH 2=CH2H 2O CH3CH2OH； 催 化 剂 2CH 3CH2OHO 2 2CH3CHO2H 2O； Cu/Ag 2CH 3CHOO 2 2CH3COOH； 催 化 剂 C 2H5OHHBr CH3CH2BrH 2O； CH 3COOHC 2H5OH CH3COOC2H5H 2O； 浓 H2SO4 CH 3CH
2、2BrNaOH CH2=CH2NaBrH 2O。 乙 醇 2试用化学方程式表示用乙醇合成乙二醇的过程，并说明反应类型 (1)CH3CH2OH CH2=CH2H 2O，消去反应； 浓 H2SO4 170 (2) ，加成反应 ； (3) 水解反应。 探究点一 有机合成概述 1有机合成是利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化 合物。通过有机合成不仅可以制备天然有机物，以弥补自然资源的不足，还可以对天然有 机物进行局部的结构改造和修饰，使其性能更加完美，甚至可以合成具有特定性质的、自 然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要。 2对照下列有机合成的原料分子和目标分子，仿照
3、示例给出下列有机合成的主要任务 原料分子 目标分子 主要任务 示例 CH2=CH2 CH3COOH 改变官能团种类 (1) CH3CH2OH 改变官能团数目 (2) CHCH 碳链转变为碳环 (3) CH3CH2CH2Br 改变官能团的位置 (4) CH3CH=CH2 CH3CH2CH2COOH 改变官能团的种类 和碳原子数目 3.下图是以煤为原料生产聚氯乙烯(PVC)和人造羊毛的合成路线： (1)上述有机合成路线中第一步的目的是什么？ (2)请你写出 A、B、C、D 的结构简式。 (3)将上述反应按反应类型进行分类。 答案 (1)由于石油价格不断上涨，以煤为原料通过有机合成获得燃料油及多种化
4、工原料， 以减少对石油产品的依赖。 (2)A：CHCH B：CH 2=CHCl C：CH 2=CHCN D： (3)加成反应；加聚反应。 归纳总结 (1)有机合成的任务 通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。 (2)有机合成的过程 有机合成的起始原料通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯，如乙烯、丙 烯、甲苯等。 (3)有机合成的原则 起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。 尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。 符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污 染少，尽量实现零排放。 按照一定的反应顺序和规律
5、引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的 过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。 活学活用 1换位合成法在化学工业中每天都在应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。 在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利 用率为 100%。则在置换反应 化合反应 分解反应 取代反应 加成反应 消去反应 加聚反应等反应类型中能体现这一原子最经济原则的是( ) A B C只有 D只有 答案 B 2有机玻璃是使用很普遍的合成材料之一，旧法合成的反应是 (CH3)2C=OHCN (CH 3)2C(OH)CN、 (CH3)2C(OH)CNCH 3
6、OHH 2SO4 CH 2=C(CH3)COOCH3NH 4HSO4； 20 世纪 90 年代新法合成的反应是 CH3CCHCOCH 3OH CH2=C(CH3)COOCH3。 Pt 新法和旧法相比，优点是( ) A原料都是无毒的 B原料无爆炸危险 C原料都是基础原料 D没有副产物，原料利用率高，对设备腐蚀性小 答案 D 解析 新、旧方法的原料：旧法为丙酮、HCN、CH 3OH、H 2SO4；新法为丙炔、CO、CH 3OH。从 中看出原料均无爆炸性，故排除 B 项；又 HCN、CO、CH 3OH 为有毒物质，可排除 A 项。然后 分析给出的反应，旧法有副产物 NH4HSO4生成，且使用了 H2
7、SO4、HCN 等对设备有腐蚀性的 物质，故 D 项正确。 探究点二 有机合成中的碳链变化和官能团衍变 1下面是以 CH2=CH2为有机原料合成 CH2=CHCH=CH2的流程图： HOOCCH2CH2COOH HOCH2CH2CH2CH2OH CH2=CHCH=CH2 LiAlH4 THF 浓 硫 酸 (1)该有机合成的主要任务是什么？从原子守恒的角度看，使碳链增长的最重要的物质是什 么？ 答案 该有机合成的主要任务是增加碳链的长度和官能团的个数；使碳链增长的最重要的 物质是 NaCN 和 CH2BrCH2Br。 (2)已知：RCH= =CH2HBr 适 当 的 溶 剂 RCH=CH2HBr
8、 RCH2CH2Br，你能以 CH3CH=CH2为有机原料，合成 适 当 的 溶 剂 过 氧 化 物 CH3CH2CH2COOH 吗？画出合成的流程图。 答案 Error! CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CN CH 3CH2CH2COOH 适 当 溶 剂 过 氧 化 物 NaCN 2.由乙烯和其他无机原料合成环状化合物 E 的流程如下： (1)请在方框内填入合适的化合物的结构简式。 (2)写出 A 水解的化学方程式_。 (3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的特点是_。 答案 (1)A：BrCH 2CH2Br；B：HOCH 2CH2OH； C：OHCCHO；D：HO
9、OCCOOH (2)BrCH2CH2BrNaOH HOCH2CH2OH2NaBr 水 (3)官能团的相互转化 解析 本题为有机合成推断题，解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转化， 即官能团的相互转化。由已知物乙烯和最后产物 E(一种环状酯)，按照图示条件进行推导， 首先乙烯与溴加成得到 1,2二溴乙烷，再水解得到乙二醇，然后氧化为乙二醛，进而氧化 为乙二酸，最后乙二酸与乙二醇发生酯化反应得到乙二酸乙二酯(E)。 归纳总结 (1)有机合成中最为常见的碳骨架构建有碳链的增长和缩短。 能使碳链增长的反应有：不饱和有机物之间的加成或相互加成，卤代烃与氰化钠或炔钠 的反应，醛、酮与 HCN 的
10、加成等。 能使碳链缩短的反应有：烯、炔的氧化，烷的裂解，脱羧反应，芳香烃侧链的氧化等。 (2)常见官能团引入或转化的方法 引入或转化为碳碳双键的三种方法：卤代烃的消去反应，醇的消去反应，炔烃与氢气的 不完全加成反应。 引入卤素原子的三种方法：不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应，烷烃、苯及其 同系物发生取代反应，醇与氢卤酸的取代反应。 在有机物中引入羟基的三种方法：卤代烃的水解反应，醛、酮与 H2的加成反应，酯的水 解反应。 在有机物中引入醛基的两种方法：醇的氧化反应、烯烃的氧化反应。 (3)从有机物分子中消除官能团 消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。 经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消
11、去等反应，都可以消除 OH。 通过加成、氧化反应可消除 CHO。 通过水解反应可消除酯基。 活学活用 3由环己烷可制备 1,4环己醇的二乙酸酯。下面是有关的 8 步反应(其中所有无机产物都 已略去)。 (备注：在 8 个步骤中，有 3 个步骤属于取代反应、2 个步骤属于消去反应、3 个步骤属于 加成反应。 (1)属于取代反应的是_，属于加成反应的是_。(填序号) (2)A、B、C、D 的结构简式分别为 A_，B_，C_，D_。 答案 (1) 4乙烯是一种重要的化工原料，以乙烯为原料衍生出部分化工产品的反应如下(部分反应 条件已略去)： 请回答下列问题： (1)A 的化学名称是_； (2)B 和
12、 A 反应生成 C 的化学方程式为_， 该反应的类型为_； (3)D 的结构简式为_； (4)F 的结构简式为_； (5)D 的同分异构体的结构简式为_。 答案 (1)乙醇 (2)CH 3CH2OHCH 3COOH CH3COOCH2CH3H 2O 酯化反应(或取代反应) 浓 H2SO4 (3) (4) (5)CH3CHO、CH 2=CHOH 解析 CH 2=CH2与 H2O 在催化剂作用下发生加成反应，生成 CH3CH2OH(A)，CH 3CH2OH 经氧化 生成 B(C2H4O2)，则 B 为 CH3COOH。CH 3COOH 与 CH3CH2OH 在浓 H2SO4、加热条件下发生酯化反
13、应，生成 C(C4H8O2)，则 C 为 CH3COOCH2CH3。E 与 B 在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应， 生成 F(C6H10O4)，从而推知 E 分子中含有 2 个OH，则 E 为 HOCH2CH2OH，F 为 。D 与 H2O 发生反应生成 E(HOCH2CH2OH)，可推知 D 为 ，不 可能为 CH3CHO。D(C 2H4O)的同分异构体为 CH3CHO 和 CH2=CHOH。 有机合成的任务是目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。官能团的转化体现在烃及 其衍生物相互转化关系之中： 1已知卤代烃可以和钠发生反应，如溴乙烷与钠发生反应为 2CH3CH2Br2Na CH 3CH
14、2CH2CH32NaBr，应用这一反应，下列所给化合物中可以与钠合成 环丁烷的是( ) ACH 3Br BCH 3CH2CH2CH2Br CCH 2BrCH2Br DCH 2BrCH2CH2Br 答案 C 2有机化合物分子中能引进卤素原子的反应是( ) A消去反应 B酯化反应 C水解反应 D取代反应 答案 D 解析 引进卤素原子只能通过加成反应或取代反应达到。 3下列化学反应的有机产物，只有一种的是( ) 答案 C 解析 A 选项中的产物可能是 CH3CH2CH=CH2或 CH3CH=CHCH3；B 选项中的产物可能是 或 ；D 选项中的产物可能是 CH3CH2CH2Cl 或 。 4从溴乙烷制
15、取 1,2二溴乙烷，下列制取方案中最好的是( ) ACH 3CH2Br CH3CH2OH CH2=CH2 CH2BrCH2Br NaOH水 溶 液 浓 硫 酸 170 Br2 CCl4 BCH 3CH2Br CH2BrCH2Br Br2 光 CCH 3CH2Br CH2=CH2 CH2BrCH3 CH2BrCH2Br NaOH醇 溶 液 HBr Br2 光 DCH 3CH2Br CH2=CH2 CH2BrCH2Br NaOH醇 溶 液 Br2 答案 D 解析 B 项步骤虽然最少，但取代反应难以控制取代的位置，多伴有其他副产物的产生。D 项只需两步，并且消去反应和加成反应无副反应发生，得到的产物
16、比较纯。所以 D 项方案 最好。 5在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理 的是( ) 答案 B 解析 B 项由溴乙烷乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且由溴乙 烷乙烯为消去反应。 答案 A 基础过关 一、有机合成的过程 1下列关于有机化合物的说法正确的是( ) A乙醇和乙酸都存在碳氧双键 B甲烷和乙烯都可以与氯气反应 C酸性高锰酸钾可以氧化苯和乙醛 D乙烯可以与氢气发生加成反应，而苯不能与氢气加成 答案 B 解析 乙醇的官能团是羟基(OH)，无碳氧双键；甲烷和氯气发生取代反应，乙烯可以与 氯气发生加成反应；酸性高锰酸钾不能氧化苯；苯在一定
17、条件下可与氢气加成生成环己烷。 2 是某有机物与 H2发生加成反应后 的产物。该有机物不可能是( ) C乙醛的同系物 D丁醛的同分异构体 答案 A 解析 该有机物的结构简式有两种可能，分别是 。 3用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是( ) A硝基苯 B环己烷 C苯酚 D苯磺酸 答案 C 解析 合成苯酚需要将苯卤代后，再水解共两步才能制得。 二、有机合成中官能团的衍变 4下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是( ) A卤代烃的水解 B有机物 RCN 在酸性条件下水解 C醛的氧化 D烯烃的氧化 答案 A 解析 卤代烃水解引入了羟基，RCN 水解生成 RCOOH，RCHO 被氧化生成 RCOO
18、H，烯烃如 RCH=CHR 被氧化后可以生成 RCOOH。 5在下列物质中可以通过消去反应制得 2甲基2丁烯的是( ) 答案 B 解析 根据卤代烃的消去反应规律，写出可能的反应产物，然后将反应产物进行命名。 6乙烯酮在一定条件下能与含活泼氢的化合物发生加成： 它与下列试剂发生加成反应时所生成的产物不正确 的是 A.与 HCl 加成生成 CH3COCl B.与 H2O 加成生成 CH3COOH C.与 CH3OH 加成生成 CH3COCH2OH D.与 CH3COOH 加成生成CH 3CO 2O 答案 C 三、有机合成方法原理、产物的判定 7.用乙炔为原料制取 CHClBrCH2Br，下列方法中
19、最可行的是 A.先与 HBr 加成后再与 HCl 加成 B.先与 H2完全加成后再与 Cl2、Br 2取代 C.先与 HCl 加成后再与 Br2加成 D.先与 Cl2加成后再与 HBr 加成 答案 C 解析 制取 CHClBrCH2Br，即在分子中引入一个氯原子和两个溴原子，所以加成时需先 与 HCl 加成引入一个 Cl 原子再与 Br2加成在分子中引入两个溴原子。 8.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基： ，产物苯胺还原性强， 易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是( ) A甲苯 X Y 对氨基苯甲酸 硝 化 氧 化 甲 基 还 原 硝 基 B甲苯 X
20、Y 对氨基苯甲酸 氧 化 甲 基 硝 化 还 原 硝 基 C甲苯 X Y 对氨基苯甲酸 还 原 氧 化 甲 基 硝 化 D甲苯 X Y 对氨基苯甲酸 硝 化 还 原 硝 基 氧 化 甲 基 答案 A 解析 由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才能 得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧 化，所以先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。另外还要注意 CH3为邻、对位取代定位基；而COOH 为间位取代定位基，所以 B 选项也不对。 9有下述有机反应类型：消去反应，水解反应，加聚反应，加成反应，还原反 应，氧化
21、反应，以丙醛为原料制取 1,2丙二醇，所需进行的反应类型依次是( ) A B C D 答案 B 10化合物丙可由如下反应得到：C 4H10O C4H8 ， 浓 H2SO4 Br2 CCl4C4H8Br2 丙 丙的结构简式不可能是( ) ACH 3CH(CH2Br)2 B(CH 3)2CBrCH2Br CC 2H5CHBrCH2Br DCH 3(CHBr)2CH3 答案 A 解析 C 4H8Br2是烯烃与溴发生加成反应生成的，生成的二溴丁烷中，两个溴原子应在相邻 的碳原子上，A 不可以。 能力提升 11根据图示内容填空： (1)化合物 A 含有的官能团为_。 (2)1 mol A 与 2 mol
22、 H2反应生成 1 mol E，其反应方程式为_。 (3)与 A 具有相同官能团的 A 的同分异构体的结构简式是_。 (4)B 在酸性条件下与 Br2反应得到 D，D 的碳链不含支链，其结构简式是 _。 (5)F 的结构简式是_。由 EF 的反应类型是_。 答案 (1)碳碳双键、醛基、羧基 (2)OHCCH=CHCOOH2H 2 HOCH2CH2CH2COOH 催 化 剂 解析 题中给出的已知条件中包含着以下四类信息： 反应(条件、性质)信息：A 能与银氨溶液反应，表明 A 分子内含有醛基；A 能与 NaHCO3 反应，断定 A 分子中含有羧基。 结构信息：从第(4)问题中 D 物质的碳链不含
23、支链，可知 A 分子也不含支链。 数据信息：从 F 分子中碳原子数可推出 A 是含 4 个碳原子的物质。 隐含信息：从第(2)问题中提示“1 mol A 与 2 mol H2反应生成 1 mol E”，可知 A 分子 内除了含 1 个醛基外还可能含 1 个碳碳双键。 12对羟基苯甲酸丁酯(俗称尼泊金丁酯)可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用， 工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。以下是某课题组开 发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线： 已知以下信息： 通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基； D 可与银氨溶液反应生成银镜；
24、 F 的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为 11。 回答下列问题： (1)A 的化学名称为_； (2)由 B 生成 C 的化学反应方程式为_， 该反应的类型为_； (3)D 的结构简式为_； (4)F 的分子式为_； (5)G 的结构简式为_； (6)E 的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有_种，其中核磁共振氢谱有 三种不同化学环境的氢，且峰面积比为 221 的是_(写结构简式)。 解析 (1)由题意知 A 为甲苯，根据反应的条件和流程分别确定 B、C、D、E、F、G 的结构。 (2)由光照条件知由 B 生成 C 的反应为甲基的取代反应。 (5)F 在酸性条件下反应
25、生成对羟基苯甲酸。 (6)限定条件的同分异构体的书写：有醛基；有苯环；注意苯环的邻、间、对位置。 拓展探究 13对乙酰氨基酚俗称扑热息痛(Paracetamol)，具有很强的解热镇痛作用，工业上通过下 列方法合成(B 1和 B2、C 1和 C2分别互为同分异构体，无机产物已略去)。请按要求填空： (1)上述反应中，属于取代反应的有_(填序号)。 (2)C2分子内通过氢键又形成了一个六元环，用“ ”表示硝基、用“”表示氢 键，画出 C2分子的结构：_。C 1只能通过分子间氢键缔合，沸点：C 1C2，工业上用水 蒸气蒸馏法将 C1和 C2分离，则首先被蒸出的成分是_(填“C 1”或“C 2”)。 (3)工业上设计反应的目的是_。 答案 (1) (2) C 2 (3)保护酚羟基不被硝酸氧化 解析 (2)分子间氢键使物质的沸点升高，所以对 C1和 C2的混合物进行蒸馏时，沸点较低 的 C2被蒸出。(3)酚羟基易被硝酸氧化，为了防止酚羟基被氧化，在合成过程中要对酚羟 基进行保护。
