1、1目录摘要ABSTRACT第1章绪论111课题背景112铝合金的性能和应用1121铝合金的性能1122铝合金的应用113铝合金的钎焊214ZNAL钎料215铝合金钎剂3151铝用有机软钎剂3152铝用反应钎剂316铝合金低温钎剂的研究现状4161无机钎剂5162有机钎剂717本文研究内容7第2章材料和试验方法921试验主要仪器922试验材料923试验方法10231氯化物钎剂的配制10232软钎剂性能的试验方法11233微观组织观察12第3章低温钎焊用钎剂研究1431钎剂组分的性质及确定14311钎剂基本组元的选取14312去膜组元的选取15313活性组元的选取1532钎剂含量对钎焊性能的影响1
2、7321基本组元含量对钎焊性能的影响17322去膜组元含量对钎焊性能的影响192323活性组元ZNCL2含量对钎焊性能的影响22324小结2533界面的微观组织分析2534钎料铺展后的组织2735缺陷分析2736本章小结29第4章工艺参数对钎剂的工艺性能的影响3041温度的影响3042时间的影响3243本章小节34结论30致谢错误未定义书签。参考文献31文献综述40重庆工学院毕业论文摘要I摘要本文主要针对铝合金低温钎焊的要求，研究了钎剂的配方及其工艺性能。通过不同比例的钎剂配方，采用ZNAL钎料，测试了钎料在LY12铝板上的铺展面积和润湿角。改变加热温度和保温时间，考察了时间和温度对钎料润湿性
3、的影响。成分不同的氯化物钎剂的铺展面积和润湿角各不相同，在所测试的钎剂中，当NH4CL含量为8、NAF含量为2和ZNCL2含量为90，钎焊温度为390时，综合性较好。此时钎料铺展面积为1100MM2左右，润湿角为7左右。从显微组织中可以看出，NH4CL的含量在8时，NAF含量为2和ZNCL2含量为90，此时的氧化膜残留最少，钎料与母材基本达到冶金结合；并且其反应温度与钎料的熔点最为接近。温度的提高可以增加钎料的铺展面积，减小润湿角，但过高的温度会出现溶蚀等缺陷。保温时间的延长对铺展面积和润湿角没有太大的影响。关健词氯化物钎剂润湿性温度保温时间重庆工学院毕业论文ABSTRACTIIABSTRAC
4、TTOMEETREQUIREMENTSOFLOWTEMPERATURESOLDERINGONALUMINUMALLOY,THEINGREDIENTOFSOLDERANDITSPERFORMANCEWERESTUDIEDZNALFILLERMETALANDFLUXMANUFACTUREDWITHDIFFERENTCOMPOSITIONWEREUTILIZEDTOMEASURETHESPREADAREAANDWETTINGANGLEOFTHEFLUXONTHELY12BOARDINTHISPAPER,THEEFFECTOFHEATINGUPTEMPERATUREANDHOLDINGTIMEONTH
5、ESOLDERSWETTABILITYHADBEENMAINLYRESEARCHEDRESULTSSHOWSPREADAREAANDWETTINGANGLEOFFILLERMETALISCHANGINGWITHTHECOMPOSITIONOFCHLORIDEFLUXWHENNH4CLCONTENTIS8,NAFCONTENTIS2ANDZNCL2CONTENTIS90INTHEFLUX,THEFLUXHASSUCHTHEBESTPERFORMANCETHATARESPREADAREAIS1100MM2,WETTINGANGLEIS7ANDBRAZINGTEMPERATUREIS390ONSPE
6、CIMENFROMTHEMICROSTRUCTURERESULTITBESEENONLYAFEWRESIDUALOXIDEFILMATTHEINTERFACEOFBASEMETALANDFILLERMETALSINTHE8LEVELOFNH4CL,THESOLDERCANBEWELLCONNECTEDWITHTHEPARENTALUMINIUMALLOYWHENNAFCONTENTWASLESSTHANORHIGHERTHAN2,THEOXIDEFILMCANBEFOUNDBETWEENSOLDERANDPARENTMETALFROMTHEMICROSTRUCTUREOFTHEJOINTSFO
7、RTHEFLUXHASLOWREACTIONTEMPERATUREGREATDIFFERENCEWITHTHEMELTINGPOINTOFSOLDERTHESPREADAREAISBECOMINGLARGERANDTHEWETTINGANGLELESSWITHTHELIFTINGOFTEMPERATURE,BUTTHEULTRAHIGHTEMPERATUREWILLPRODUCEEROSIONANDOTHERDEFECTSTHEELONGATIONOFHOLDINGTIMEISPROPITIOUSTOTHEUNIFORMOFTHESTRUCTURE,HOWEVER,HASLITTLEEFFEC
8、TONTHESPREADAREAANDWETTINGANGLEKEYWORDSCHLORIDEFLUX；WETTABILITY；TEMPERATURE；HOLDINGTIME绪论1第1章绪论11课题背景铝合金具有密度小、强度高和耐腐蚀等优点，因而广泛应用于汽车、高速铁路、车辆、航空航天和军事工业。但是其表面存在一层极薄且致密的氧化膜，其厚度为纳米级。X射线衍射分析表明，铝合金表面氧化膜为AL2O3型氧化膜。膜有两层，内层靠铝处为无定形态，外层为晶态，加热时随温度上升此晶态层厚度增加，长时间加热则整个晶化。母材表面氧化膜的存在，使得液态钎料不能润湿它们。同样，若液态钎料被氧化膜包裹，也不能在母材
9、上铺展。因此，要实现钎焊过程并得到质量好的接头，母材和钎料表面氧化膜的彻底清除是十分必要的1。钎焊技术中采用了钎剂、气体介质、机械方法和物理方法清除金属表面氧化膜，本课题主要研究钎剂去膜。目前，国外已有一部分效果较好的软钎剂进入市场，但价格较高，难以大批量使用。国内的研究大部分仍处在实验室阶段，且质量也难以达到较高的技术标准，所以铝及其合金用低温软钎剂的研制有很强的研究意义和经济意义。12铝合金的性能和应用121铝合金的性能铝是银白色轻金属，具有良好的导热性和导电性，无磁性，可焊性基本良好。铝虽然是活泼金属，但由于在许多介质中会使其表面生成一层致密的氧化膜，因而具有较高的化学稳定性，是良好的耐
10、腐蚀材料，其纯度越高，耐腐蚀性越强。纯铝的塑性较大，强度和硬度较低，在铝中加入其它元素，如镁、锰、锌等，就可大大提高铝的强度和硬度。铝在低温（0196）介质中，仍然具有良好的强度和力学性能。此外，铝导热性好良。122铝合金的应用1、铝合金的熔点比钢低得多（一般为600左右），熔炼和铸造都比较容易。除砂型铸造外，还适宜用金属型铸造、压力铸造方法生产各种铸件。因此，在铝合金制品中，铸造件占的比重很大。绪论22、铝合金在常温及较高温度下具有优良的塑性，可用挤压方法制作各种形状复杂的薄壁件及尺寸精度高的零件。3、铝合金的抗蚀性，导热，导电性均好，可用来制作经常暴露在大气或腐蚀性气体中的零件。4、铝合金
11、的机械性能比钢低，因此，凡是承受大载荷和强烈磨损的零件均不宜选用铝合金。但是，由于铝合金比重小，具有较高的比强度，特别是经热处理强化后的铝合金，最适宜应用在航空工业上。飞机上的许多结构如飞机的骨架，翼肋等都是用铝合金制造的。13铝合金的钎焊铝合金的焊接方法很多，几乎各种方法均可使用。但是焊接件的用途和工作环境，常常决定了铝及铝合金的焊接方法。另外一个考虑的因素，就是焊完后零件的性能，如焊缝强度、冲击韧性、疲劳强度和抗腐蚀性，以及特殊使用状态下的性能。焊接加热对焊缝附近的基体材料，是否允许软化是考虑的另一个主要因素。此外，对焊缝附近，因受热而影响其抗腐蚀性也应充分考虑。焊缝的成形也是选择焊接方法
12、时考虑的因素之一。由于铝及铝合金特有的物理、化学性能等原因，其焊接过程中会遇到一系困难，如氧化、焊缝裂纹及气孔等。由于钎焊件变形小、尺寸精度高等优点2，因而钎焊是铝及铝合金连接的重要方法，并且近年来在我国得到了广泛的应用。进而其钎焊问题也是近年来研究最多、发展较快的研究领域之一。随着新材料、新方法的不断出现，铝及铝合金的钎焊工艺也得到了快速的发展，其钎焊方法、钎料以及钎剂都有很大的进步。铝合金常用的钎焊方法有火焰钎焊、浸渍钎焊、空气炉中钎焊、真空炉内钎焊。14ZNAL钎料对于铝钎料合金，除了对一般钎料的共同要求，如润湿性钎缝中流动性，与母材结合能力，钎料本身的热稳定性，钎缝的强度，钎料的热加工
13、性以外，还因为铝是一个极活泼的元素，钎料合金元素的选择与配伍对焊点的电化学腐蚀有很大的关系3。ZNAL系共晶点钎料的机械加工性能和纯锌的差不多，虽可热加工成丝、片材钎料，但长期存放比纯锌更易晶粒长大而变脆。随着AL含量的增加，合金的成型加工性能有较明显的改善。ZNAL共晶钎料以及富AL的亚共晶钎料其流动性比ALSI差很多，这是因为ZNAL绪论3互溶度很大，钎料在钎缝中流动的同时，以相当快的速度向母材晶间渗透，这就影响液态钎料在钎缝中前进的速度。ZNAL钎料电极电位比母材略低，当添加RE后，该性能更为改善，即电位差缩小。并且对优化组织、提高强韧性、改善工艺性能和抗腐蚀性均有明显效果。15铝合金钎
14、剂铝比较活泼，容易在表面形成一层致密且化学性质稳定的氧化物，它是铝及铝合金钎焊时的主要障碍之一。为了得到高质量的接头，必须去掉表面的氧化物。在铝及其合金中加入钎剂可清除铝表面的氧化膜并降低钎料与母材之间的界面张力。铝用钎剂分为铝用软钎剂和铝用硬钎剂，此处着重介绍铝用软钎剂。铝用软钎剂根据去膜方式的不同可以分为有机钎剂和反应钎剂两大类4。151铝用有机软钎剂这类钎剂的主要组分为几种氟硼酸盐，而以有机物三乙醇胺作为它们的溶剂。这类钎剂能在180275的温度下破坏氧化铝膜，但活性较差。可用于180275温度范围内钎焊铝及铝合金，也可用于钎焊铝青铜和铝黄铜。这类钎剂的作用，主要依靠生成的有机氟硼化物例
15、如，三氟化硼三乙醇胺去除铝的氧化膜；同时，重金属氟硼化物析出沉淀金属，改善钎料在铝上的铺展。这类钎料在温度高于275后将烧焦碳化，所以热稳定性较差，同时，长时间加热的情况下钎剂易丧失活性。钎剂在作用过程中析出大量气体，呈现沸腾状态，因此不能保证得到致密的钎缝。这类钎剂的优点是无吸潮性，其残渣也不吸潮，且易于洗去。152铝用反应钎剂反应钎剂的组成是锌、锡等重金属氯化物。为了提高流行性，添加了少量锂、钠、钾的卤化物。一般含有氯化铵或溴化铵，以改善润湿性及降低熔点。铝反应钎剂的去膜作用是在钎焊加热中，重金属氯盐渗过氧化铝膜的裂缝与铝反应2AL3ZNCL2SNCL2ALCL33ZNSN破坏了氧化铝膜与
16、铝的结合。同时，生成的ALCL3沸点仅194，在钎焊温度下变成蒸汽跑掉，再加以其它卤化物的作用，氧化铝膜得以清除。为铝所置换的锌及锡以纯金属形式沉积在铝表面，促进了钎料的铺展。因此这种以氯化物为主的钎剂对氧化膜的去除基本上是一个松动、破碎、被流动的钎料所推开的过程5。绪论4反应钎剂一般以粉末状及溶在有机溶剂乙醇，甲醇等中使用。它具有极大的吸湿性，钎剂粉末置于空气中顷刻间化为水液。且钎剂吸水后形成氯氧化物而丧失活性。因此，应密封保存，谨防受潮。反应钎剂中的氯化物钎剂由基质，去膜剂和界面活性剂三个功能部分组成。钎剂的基质由碱金属或碱土金属的氯化物混合熔盐组成。它们的化学性质稳定，与铝基本上不发生化
17、学反应，可控制溶剂的熔化温度以便与钎料的熔化温度相匹配，因此，选用钎剂时需选择氯化物的成分和比例。氯化物钎剂中破膜剂主要是氟离子F。去除氧化膜的效果主要与F离子浓度有关，而与化合物的种类关系不大。氯化物钎剂中的界面活性剂主要是被铝还原的重金属离子。钎剂反应时，铝进入钎剂成为AL3，金属离子被还原并沉积在铝母材表面上，经与母材相互作用并合金化后，在钎焊温度下应呈液态，这样才会具有更高的活性。为了提高活性，添加了少量锂、钠、钾的卤化物。一般含有氯化铵或溴化钾，以改善润湿性及降低熔点。几乎所有铝用软钎剂钎焊时都会产生大量白色有刺激性和腐蚀性的浓烟，因此使用时需要好的通风设备。16铝合金低温钎剂的研究
18、现状铝及其合金的软钎焊方法主要有火焰钎焊，烙铁钎焊和炉中钎焊等。这些方法在钎焊时一般都采用钎剂，由于铝及其合金的钎焊对工件表面的清洁度有较高的要求，要获得良好的质量，必须在钎焊前去除表面的油污和过厚的氧化膜。与其它常见金属材料相比，AL及其合金的钎焊性比较差。首要原因在于铝及其合金熔点较低，化学活性很强。其表面氧化膜熔点高，稳定性大，并能牢固的附着在铝或铝合金的表面。氧化膜的熔点高达2050且致密而稳定，难以去除。通常在室温下氧化膜的厚度为25NM，在500的高温加热下膜厚度达100NM以上。特别是当铝材中存在MG时，亲氧的镁原子极易扩散到表面，形成新的氧化物相或复合氧化物相MGO、MGAL2
19、O4AL2等6、7间隙氧化膜，化学稳定性更高，严重阻碍钎料的润湿和铺展，很难去除。铝及其合金在钎焊时要破坏这层膜，否则熔融状态的钎料不能一与母料润湿；而钎焊后又需要维持氧化膜的完整，否则接头将会产生严重的腐蚀，普通钎焊材料特别是常绪论5规钎剂很难满足要求，所以AL钎焊过程中，只有采用合适的钎剂才能提高钎焊的接头性能。铝及其合金钎焊时通常使用很强的钎剂，可分为无机钎剂氯化物或氟化物直到400以及复合氟铝酸盐550以上和有机胺基钎剂直到285等。161无机钎剂1611氯化物钎剂在AL及其合金加入钎剂可清除AL表面的氧化膜并降低熔态钎料与母材之间的界面张力。传统上是以氯盐钎剂占主导地位，一般以LIC
20、LKCL或LICLKCLNAC1系统为基础，它是利用氯化物对铝的电化学腐蚀作用来剥离表面的氧化膜。即铝为阳极，氧化铝为阴极，钎剂起着电解质的作用，在它的作用下铝阳极部分被溶解，使氧化膜变形和发生破坏，随后分散的氧化膜质点与钎剂一起被除去。其优点是活性高，能增强钎料的流动性，加热时稳定不易失效，可使用各种热源加热、方便、价格低廉。但是该类钎剂的缺点是存在C1等卤离子，残留钎剂吸潮后形成的酸液对母材产生强烈的腐蚀，从而产生翻浆、长白毛等现象，且吸湿性强，钎剂不易保存，故使用这类钎剂钎焊对残留物的清洗尤为重要，否则会因残留物吸湿而引起对工件钎焊区的腐蚀。低熔点的氯化物是软钎剂中的常用组元，其中氯化物
21、主要ZNCL2,NH4C1,SNC12等，因为它们的熔化温度较低大概在180300。有时会加入少量的氟化物，是为了起到溶解氧化膜的作用，因此作破膜剂使用。1612氟化物钎剂AL及其合金的钎焊接头的耐腐蚀性易受钎料和钎剂的影响，因钎料和母料之间的电极电位差别极大，使接头的影响更为明显。通常，铝及其合金采用的钎剂大部分都具有强烈的腐蚀性，这些材料即使在钎焊后进行了清理，也难以全部除去钎剂对接头的耐腐蚀性的影响。铝件真空钎焊不使用钎剂所以消除了腐蚀，钎缝美观又不用清洗，但因其设备复杂昂贵，操作难度大的缺点而不适于多种牌号铝合金的钎焊，不易推广。上世纪70年代后期迅速发展起来一种水不溶性、不吸潮因而无
22、残渣也无腐蚀的钎剂，使AL的加工水平大大提高。该方法采用KFALF3系中的晶点组成的氟铝酸钾盐作为钎剂，即两个中间化合物KALF4K3A1F6间的共晶点组成的熔盐，也就是现在通用的NOCOLOK法。该方法是1963年荷兰的专利8提出来的，加拿大ALCAN铝业公司的研究人绪论6员应用此专利对传统钎剂钎焊方法加以改进。使用此种方法得到的钎焊件质量好，并免去了传统制备钎剂的缺点而取名为NOCOLOK法。同传统的氯化物钎剂相比，NOCOLOK法具有独特的优点，如简化操作，降低了成本，同时焊后不产生腐蚀性残留物，无需清洗，钎剂只在达到钎焊温度时才具有活性，而在较低的温度下是非活性的，这样就使残留钎剂不至
23、于腐蚀工件，特别令人惊异的是这种钎剂的残留物还使钎焊工件具有抗腐蚀的性能。NOCOLOK方法呈现出一十分广阔的应用前景。文献报道的含氟钎剂有以下几种AKALF4一KA1F5H20由于在KFALF3系中存在K2ALF5，在高温时该化合物发生分解反应2K2ALF5K3ALF6十KALF4利用部分分解产物组成KA1F4KA1F5H20钎剂。用这种钎剂焊ALMG合金时，钎剂质量浓度会影响钎焊的结果。当WMG10的钎剂钎焊后的残渣有吸潮现象，所以应进行焊后的清洗。此外还出现了含BE,B的氟化物钎剂等。162有机钎剂近年来国外已研制出多种活性强且钎剂残渣易溶于水的水溶性有机钎剂，国内也有研制出无腐蚀有机钎
24、剂的报道13，但是减小腐蚀的同时，钎剂的润湿效果受到了很大影响，所以未能得到推广应用。天津化工研究14所研制了一种可溶于水的有机物软钎剂。他们用有机酸作为活化物质，以提高钎剂的润湿性，又加入有机胺调一节其酸碱性至中性以降低腐蚀，制备出一种环保型的软钎剂。试验结果显示清洁度、耐腐蚀性和钎着率均优于传统钎剂，适用于各种铜质散热器的钎焊。由于含氯离子的软钎剂只能对易焊金属如铜有良好的钎焊效果，而不能用于对难焊金属如锌的钎焊，且氯离子含量较高时，焊接后会对元件产生强烈的腐蚀，因此国内外都在寻找一种低氯的活性软钎剂。陈一军15等采用添加与金属离子结合能力更强的鳌合剂，研制了新型的活性软钎剂来解决这个问题
25、。钎剂溶解时，鳌合剂在碱性添加剂的作用下，离解出与金属氧化物结合力很强的鳌合基团，使母料的氧化膜迅速溶解，同时添加剂中的还原剂分解出活性氢原子，将金属离子还原。此软钎剂具有润湿效果好，不产生二次腐蚀的优点。最近随着无铅钎料的发展研制，用于无铅钎料的钎剂也方兴未艾，但在我国对用于无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一个空白。日美一些学者在开发中指出新型钎剂的开发应集中于无松香、无VOC的环保产品，而且应是免清洗或水溶性的。由于无铅软钎焊工艺中，钎剂要去除的对象主要是SN，ZN氧化物，因此现有的钎剂仍然适用。但是由于钎焊温度提高，钎剂开发中需要注意防止黑色钎剂残渣的形成16。17本文研究内容本文主要围绕着
26、铝合金进行低温钎焊的钎剂配方进行研究，考察了不同成分的钎剂对钎料铺展性能和润湿角的影响，除此之外，还研究了工艺参数对钎剂性能的影响。绪论8研究内容主要包括以下几方面1、采用不同含量的氯化物组成的钎剂，基本组元为NH4CL、去膜组元为NAF和活性组元为ZNCL2，通过研磨的方法配制多组钎剂，进行铺展试验研究，对比不同成分含量的钎剂的铺展面积和润湿角。对钎焊接头进行界面反应研究，观察不同的含量对钎焊界面组织的影响。2、研究不同的工艺条件对钎剂铺展面积和润湿角的影响。分别改变保温时间和温度，测量试验所得面积和润湿角。材料和试验方法9第2章材料和试验方法21试验主要仪器电子天平加热炉保温箱金相显微镜实
27、验所用加热和保温装置如图21所示。图21实验用加热装置22试验材料所使用的基体材料为铝合金LY12，材料的化学成份（质量百分比）见表21试验中所使用钎料为ZNAL钎料，熔化区间为460480,对照试验每份重量为02G，ZNAL相图如图22所示。为了试验需要，在焊接以前用锯子将3MM厚的铝板制成长50MM、宽50MM的焊接试件。焊前需要对试件进行清理，先用机械方法去除铝板表面的氧化膜，再用脱脂棉或纤维海绵除去铝合金污垢、灰尘、油脂及指纹等，最后用酒清清除难以清理的灰尘和印迹。表21LY12铝合金的化学成分合金元素CUMGMNFESIZNNIAL化学成分WT38491218030905050301
28、余量材料和试验方法10图22ZNAL相图1723试验方法231氯化物钎剂的配制钎剂的配制方法可以分为熔炼法、研磨法、烧结法、水调法和化学法18。1熔炼法按给定比例的钎剂配料，混合研磨5MIN，放入坩埚电阻炉在800下熔炼30MIN，冷却后，取出磨碎过筛；2研磨法按给定比例的钎剂配料，混合球磨3H，取出后放在空气中自然结块，取出磨碎过筛；3烧结法按给定比例的钎剂配料，混合研磨5MIN，于250焙烧1小时，取出磨碎过筛；4水调法按给定比例的钎剂配料，混合研磨，在磨的过程中加入一定的沸水200G/5ML边磨边加，磨成糊状，于250下焙烧1小时，取出磨碎过筛。本实验所用的方法为研磨法，其优点的操作简便
29、，制取容易，缺点是配制的钎剂不便于长期保存。材料和试验方法11232软钎剂性能的试验方法软钎剂性能，包括物理稳定性、不黏着性、不挥发物含量、铺展率、相对润湿力、水萃取液电阻率、干燥度、铜镜腐蚀试难、绝缘电阻试验等。在本试验中，主要测量钎剂的铺展率和润湿性。试验主要采用铺展面积测量法测量了ZNAL钎料合金在铝合金表面的润湿性。铺展面积测量法是按照国标GB1136489钎料铺展性及填缝性试验方法进行试验，如图23所示。具体试验方法如下首先将试样加工为50MM50MM3MM。试验前用400号砂纸打磨铝板，保证表面光洁平整，先后要用丙酮清洗。然后将钎料置于铝板中央，并用少量钎剂覆盖如图23A，之后加热
30、至400保温1MIN，使钎料在母材上铺展。冷却后，测量钎量的铺展面积，并沿铺展钎料的中心线截取剖面，并从剖面上来测量钎料与母材的接触角，如图23B所示。以角的大小作为指标来评定钎料润湿性的优劣，较小的值表示润湿性良好。工程上一般希望20。图23铺展面积和润湿角的测量A加热前B加热后铺展率实验方法在对照实验中，分别试验ZNCL2、NH4CL和NAF这几种物质在不同含量情况下对钎剂性能的影响。在考察NH4CL对钎剂性能的影响时，分别取NH4CL的含量为2、5、材料和试验方法128和15,此时NAFZNCL2的比例保持145不变。与之类似，在考察NAF对钎剂性能的影响时，NH4CLZNCL2445保
31、持不变，NAF的含量分别为0、2、5和8。考察ZNCL2含量的影响时，变化为65、80、90和95，此时NAFNH4CL14。做对比试验时，加热温度为400，保温时间为1MIN。工艺参数对钎焊性能的影响主要表现在加热温度和保温时间上，考察加热温度对钎剂的影响时，保持保温时间5MIN不变，改变加热温度，分别为390、420和450。考察保温时间对钎剂性能的影响，保持加热温度390不变，改变加温时间，分别为1MIN、5MIN、10MIN和20MIN。233微观组织观察截取整块铝板的四分之一，用砂纸将试样磨平，环氧树脂与固化剂以31的比例镶嵌试样，然后自然凝固五小时，再用砂纸打磨，之后在抛光机上抛光
32、。腐蚀剂选用3的硝酸酒精，腐蚀时间为三秒左右。试样观察采用OLYMPOSGX51型金相显微镜。低温钎焊用钎剂研究14第3章低温钎焊用钎剂研究在钎焊过程中，利用钎剂去膜是目前使用得最广泛的一种方法19。钎剂在钎焊过程中起着很多作用清除母材和钎料表面的氧化物，为液态钎料在母材表面铺展创造必要的条件；以液态薄层母材和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对母材表面的润湿。要完成上述作用，必须根据所用母材和钎料的特性配制或选用具有下述性能的钎剂1钎剂应具有溶解或破坏母材和钎料表面氧化膜的足够能力。2钎剂的熔点和最低活性温度应低于钎料熔点。3钎剂应具有良好的热稳定性。4在
33、钎焊温度范围内，钎剂应该粘度小、流动性较好、能很好地润湿母材和减少液态钎料的界面张力；钎剂及其作用产物的密度应小于液态钎料的密度。5钎剂及其残渣不应对母材和钎缝有强烈的腐蚀作用，也不应具有毒性或在使用中析出有害气体。6钎焊后钎剂的残渣应当容易清除1923。钎剂由单一组元或者多元组元构成，但更多的是多组元系统，组元可为有机物或无机物。多组元钎剂主要由三部分组成基体组元、去膜组元和活性组元。试验所用钎剂可由NH4CL、LICL、KCL、NACL、NAF、ALF3、KF、LIF、CAF2、SNCL2、ZNCL2等组成。31钎剂组分的性质及确定钎剂组成按功能化分可以分为三部分一是基本组元，二是去膜组元
34、，三是界面活性组元。基本组元控制着钎剂的熔点，它熔化后覆盖在被焊点表面起到隔绝空气的作用，它同时是钎剂及其它组元的溶剂；去膜组元通过物理或化学过程除去、破碎或松脱母材的表面氧化膜，使熔化的钎料可以润湿母材表面；界面活性组元进一步降低熔化钎料与母料间的界面张力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。很多物质可用来达到去膜或铺展的目的，但是这些物质又各自有这样那样的不足，所以选择能满足适用于钎焊过程特殊需要的钎剂物质是研究工作中很重要的一部分。311钎剂基本组元的选取作为基本组元多采用热稳定的金属盐或金属盐系统，如碱金属或碱土金属的氯化物。有时在钎剂中则采用高沸点的有机物。其主要作用是使钎剂具有合适的熔点
35、；同时也是钎剂其它组分及钎剂作用产物的溶剂；并在铺展时形成致密的液膜，覆盖在母材和钎料表面，防止空气的有害作用。为了配合钎料的熔点，钎剂的熔点应低于钎料低温钎焊用钎剂研究15熔点1030特殊情况下，也有使钎剂的熔点稍高于钎料熔点的。这是因为钎剂的熔点如过低于钎料，则在钎焊时由于钎剂过早的熔化将使钎剂的成分由于蒸发、与母材相互作用等原因使钎料熔化时已失去其活性。由此可见，调节基体的成分使其熔点与钎料熔点匹配至关重要。常用基本组元的物理性质如表31所示。从表中数据可以知道为了配合ZNAL钎料的熔化温度（381），钎剂基质的熔化温度应与钎料的熔化温度相配合。常用基本组元中，含LICL钎剂的优点是去除
36、氧化膜的能力较强，铺展性较好，粘度较小，熔点也较低，有利于保证钎焊质量；不含LICL的钎剂，清除下来的AL2O3呈固态细片悬浮在钎剂中，会致使钎剂的粘度迅速增大。而且LICL、KCL和NACL的熔点都比较高，不太适合ZNAL钎料的钎焊，综合考量后，实验中选用NH4CL作为基本组元。表31基本组元的物理性质名称密度（G/CM3）熔点（）挥发（）升华（）分解（）沸点（）吸湿NH4CL15271003503378520吸湿性小NACL21658011442微有潮解性KCL198477015001413吸湿易结块LICL20686141360极易吸湿312去膜组元的选取去膜组元的作用是通过物理化学的过
37、程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面。碱土金属和碱土金属的氟化物具有溶解金属氧化物的能力，因此常用作钎剂的去膜剂。由于各种氟化物对不同的金属氧化物的溶解能力不同，一般应依照需清除的氧化膜的成分和性能、以及钎焊温度来进行选用。常用去膜组元的物理性质如表32所示铝用钎剂中主要选用NAF和LIF作去膜组元。但是LIF价格昂贵，提高了生产成本。因此，本试验中选用NAF作为去膜组元。表32去膜组元的物理性质名称密度（G/CM3）熔点（）升华（）沸点（）吸湿ALF328812901291NAF25589931695KF2488571505易潮解LIF26538421676C
38、AF231814032500313活性组元的选取铝和其它金属钎焊不同，钎焊中被铝还原在铝面上的金属必须在钎焊温度下呈液低温钎焊用钎剂研究16态才具有最大活性。所以选择一种即有良好的润湿性能又可在钎焊温度下保持液态的活性物质是十分必要的。活性剂的主要作用在于加快去膜速度，进一步降低熔化钎料与母材间的界面张力，增加钎料的铺展面积，常用的活性剂通常是一些重金属盐的氯化物。钎焊理论认为当铝氧化膜一开始破裂或剥落时，重金属离子立即在新鲜的铝面上被还原，同时析出金属液层，这一液层可以覆盖在铝面上，也可以在铝氧化膜和基体金属之间潜流，使铝氧化膜浮起来。钎焊时，液态钎料排开由反应析出的重金属液层和被浮起的氧化
39、膜碎片，使钎料的铺展面积大大增加。一旦重金属液层消失，那么钎剂就失去了活性。很明显，在钎焊过程中，尽可能延长重金属液层存在的时间，是保持钎剂活性的关键。常用的活性剂物质有重金属卤化物（如氯化锌等）或氧化物如硼酐等。前者能与一些钎焊金属作用，从而破坏氧化膜与钎焊金属的结合，并析出纯金属，促进钎料的铺展；后者是借与氧化物形成低熔络合物，加速氧化膜的清除。由于铝氧化膜的除去过程仅仅做到破碎松脱，尽管有基质的覆盖和氟离子的作用，新氧化膜生成的趋势仍然很强，必须以一些重金属离子与母材间的置换反应来降低熔态钎料与母材间的界面张力而达到二者的润湿。此时，重金属离子就起了很大的作用。比AL正的元素列中离AL愈
40、近的离子被AL还原的速度愈慢，离得愈远还原速度愈快，这是因为它们之间组成电池的电动势愈远愈大，还原的动力愈强的缘故。作为界面活性剂的重金属离子的被还原速度应与析出金属与母材合金化的速度相匹配，即还原析出的金属应能及时和母材润湿并合金化。如果析出速度过快，来不及合金化，则析出金属会呈微粒状悬浮在钎剂中，表现的征状是钎剂发黑。控制界面活性剂重金属离子使减缓在铝母材面上的析出速度有三个一是选择靠AL稍近的重金属离子；二是降低重金属离子在钎剂中的含量；三是降低钎焊温度。综合考虑，本试验中选用了ZNCL2作为活性组元配制钎剂。表33活性组元的物理性质名称状态密度G/CM3熔点挥发沸点吸湿性ZNCL2白色
41、粉状、棒状结晶体291283732易潮解低温钎焊用钎剂研究1732钎剂含量对钎焊性能的影响321基本组元含量对钎焊性能的影响本组试验是测定基本组元NH4CL对钎剂铺展面积和润湿角的影响，试验中共选取了四种含量的基本组元，分别是2、5、8和10。试验中需要测定的是钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角，各种含量的铺展面积如图31，润湿角如图32。其结果，反应现象和残留物形态如表34。图31不同含量NH4CL在铝合金上的铺展面积A其它成分不变NH4CL含量为2B其它成分不变NH4CL含量为5C其它成分不变NH4CL含量为8D其它成分不变NH4CL含量为15低温钎焊用钎剂研究18A其它成分不变NH4CL含
42、量为2B其它成分不变NH4CL含量为5C其它成分不变NH4CL含量为8D其它成分不变NH4CL含量为15图32不同含量NH4CL在铝合金上润湿角从表中的结果看，钎剂1的铺展面积最小，润湿角最大，黑色残留物也最多。钎剂2、钎剂3和钎剂4反应现象和残留物皆相同。钎焊2和钎剂4铺展面积和润湿角相差不多，但铺展面积却低于钎剂3且润湿角大于钎剂3。从表中数据可以看出，随着NH4CL含量的增加，钎料的铺展面积逐渐增加，润湿角逐渐减小，在NH4CL含量为8时铺展面积达到最大，润湿角达到最小。之后，随着NH4CL含量增加，铺展面积反而减小，润湿角反而增大。这是因为，随着NH4CL含量增加，钎剂的反应温度与钎料
43、的熔化温度逐渐接近，钎剂的活性与钎料的熔化配合逐渐达到佳值。当NH4CL含量过大时，它在整个钎剂中所占比例较大，由于NH4CL在3378时会发生分解反应NH4CLNH3HCL（白色浓雾）低温钎焊用钎剂研究19这将影响钎剂的性能，所以反而使得钎料的铺展面积减小，润湿角增大。综合考虑以上因素，认为NH4CL含量为8时，钎剂性能较好。表34不同含量的NH4CL在铝合金的润湿性序号成分反应温度（）铺展面积（MM2）润湿角反应现象残留物形态NH4CLNAFZNCL2钎剂12145356675382186起泡后变黑黑色钎剂25361775861285起泡后产生白色烟雾白色泡沫钎剂383901200756起
44、泡后产生白色烟雾白色泡沫钎剂415349895301728起泡后产生白色烟雾白色泡沫322去膜组元含量对钎焊性能的影响去膜组元的作用是通过物理化学的过程除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面。在本试验中，共选择了四种含量的去膜组元，分别为0、2、5、8。试验通过测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角来判定NAF的含量对整个钎剂性能的影响。各种含量的钎剂的铺展面积如图33所示，润湿角如图34所示，其结果，反应现象和残留物形态如表35所示。低温钎焊用钎剂研究20图33不同含量NAF在铝合金上的铺展面积A其它成分不变NAF含量为0B其它成分不变NAF含量为2C其它成分不变N
45、AF含量为5D其它成分不变NAF含量为8低温钎焊用钎剂研究21图34不同含量NAF在铝合金上的润湿角A其它成分不变NAF含量为0B其它成分不变NAF含量为2C其它成分不变NAF含量为5D其它成分不变NAF含量为8从表中可以看出，当NAF含量为0时，铺展面积极不理想，为17965MM，且润湿角较大，为2655度，工程上通常希望润湿角20。造成这种情况是原因是去膜组元对整个钎剂性能起极大的影响，在缺乏去膜组元的情况下，钎料极少铺展，钎料与母材反而出现一定程度的互溶，这也是润湿角并没有特别大的原因之一。钎剂6、钎剂7铺展面积相去不大，润湿角相差也不大且两者残留物形态相同，但钎剂7的反应温度低于钎剂6
46、。钎剂8的反应温度过低，铺展面积也不理想。这是由于去膜组元过多，使得钎剂流动性变差，从而影响钎剂的性能。综合以上参数可以判定NAF在含量为2时，钎剂的性能较好。低温钎焊用钎剂研究22表35不同含量NAF在铝合金上的润湿性序号成分反应温度（）铺展面积（MM2）润湿角度反应现象残留物形态NAFNH4CLZNCL2钎剂50445340179652655变黑黑色钎剂6239310294582起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂7536089024938起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂88220489931477起泡后白色烟雾白色泡沫，中有黑色323活性组元ZNCL2含量对钎焊性能的影响由于钎剂中的去膜剂量受到影响，氧
47、化物的溶解缓慢，加入活性组元的作用是起到进一步降低熔化钎料与母材间的界面张力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。在活性组元含量对钎焊性能的影响试验中，共选择4种比例进行试验，分别为65、80、90和95。测量钎料在铝合金上的铺展面积和润湿角，各种含量的钎剂的铺展面积如图35所示，润湿角如图36所示。其结果，反应现象和残留物形态如表36所示。低温钎焊用钎剂研究23图35不同含量ZNCL2在铝合金上的铺展面积A其它成分不变ZNCL2含量为65B其它成分不变ZNCL2含量为80C其它成分不变ZNCL2含量为90D其它成分不变ZNCL2含量为95低温钎焊用钎剂研究24图36不同含量ZNCL2在铝合金上的润
48、湿角A其它成分不变ZNCL2含量为65B其它成分不变ZNCL2含量为80C其它成分不变ZNCL2含量为90D其它成分不变ZNCL2含量为95从表中可以看出，用这一组钎剂所得到的铺展面积相差皆不是很大，对润湿角的大小有一定的影响。活性剂ZNCL2的含量在超过一定程度后，不会再促进钎料的铺展，却会导致铝的强烈的溶蚀。这是因为钎料合金中的ZN与母材的互溶度太大、温度太高和钎料在原地停留时间过长所致。综合考虑钎剂的反应温度、铺展面积、润湿角和熔蚀对焊接的影响，可以认为当ZNCL2的含量为90时，钎剂性能较好。低温钎焊用钎剂研究25表36不同含量ZNCL2铝合金上的润湿性序号成分反应温度铺展面积MM2润
49、湿角（度）反应现象残留物形态ZNCL2NAFNH4CL钎剂96514300729463202起泡后白色烟雾黑色钎剂1080340768921064起泡后白色烟雾中间发黑钎剂1190388109063606起泡后白色烟雾白色泡沫钎剂1295360900971624白色烟雾白色泡沫，边有黑色324小结1、随着NH4CL含量的增加，钎料的铺展面积逐渐增加，润湿角逐渐减小，但过多的增加其含量，会导致铺展面积的减小和润湿角的增大。当NH4CL含量为8，铺展面积和润湿角达到本组实验的最佳值。2、当NAF含量小于2时，铺展面积极小，润湿角极大。当NAF含量大于2时，铺展面积逐步增大，润湿角逐步增加。3、ZNCL2含量的多少对铺展面积影响不是很大，但对润湿角影响较为明显，当ZNCL2含量为90时，润湿角最小。4、当NH4CL含量为8、NAF含量为2、ZNCL2含量为90时，钎剂性能较好。此时，钎料的铺展面积和润湿角较为理想，且钎剂的反应温度与钎剂的熔化温度匹配较好。33界面的微观组织分析在上一节中，初步确定了一个钎剂的合适配比，在本节中，观察使用这种钎剂所得到的界面的微观组织。图37是钎料铺展后的
