1、第三节 卤代烃 学习目标定位 认识卤代烃的组成和结构特点，能够根据溴乙烷的分子结构分析推测其 化学性质，会判断卤代烃的反应类型，知道卤代烃在有机合成中的应用。 1在烃分子中引入X 原子有以下两种途径： (1)烃与卤素单质的取代反应： CH 3CH3Cl 2 CH3CH2ClHCl； 光 照 (2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应： CH 3CH=CH2Br 2 CH 3CHBrCH2Br； CH 2=CH2HBr CH3CH2Br； 催 化 剂 CHCH2Br 2 CHBr 2CHBr2； CHCHHBr CH2=CHBr。 催 化 剂 2卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的
2、化合物。 3根据分子里所含卤素原子种类的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃； 根据分子中卤素原子数目的不同，卤代烃可分为一卤代烃和多卤代烃。 4常温下，卤代烃中除少数为气体外，大多数为液体或固体，卤代烃不溶于水，可溶于大 多数有机溶剂。某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。 探究点一 溴乙烷的分子结构与性质 1纯净的溴乙烷是无色液体，沸点为 38.4 ，密度比水大，难溶于水，易溶于乙醇等有 机溶剂。溴乙烷的分子式为 C2H5Br，结构简式为 CH3CH2Br，官能团为 Br。 2溴乙烷分子的 CBr 键为极性键，容易断裂，溴原子易被其他原子或原子团取代。如溴 乙烷与 NaOH 溶液共
3、热时，溴乙烷分子中的溴原子被水分子中的羟基取代，反应的化学方程 式是 CH3CH2BrNaOH CH3CH2OHNaBr，该反应类型是水解反应(或取代反应)，NaOH 水 的作用是作催化剂，同时中和生成的 HBr，平衡右移使反应比较彻底。 3按表中实验操作完成实验，并填写下表： 实验操作 实验现象 实验结论 将溴乙烷加到 NaOH 的乙 醇溶液中加热，将产生 的气体通入酸性高锰酸 钾溶液中 反应产生的气体经水洗 后，能使酸性 KMnO4溶液 褪色 生成的气体分子中含有 碳碳不饱和键 (1)溴乙烷与 NaOH 的乙醇溶液共热时，溴乙烷分子中的 CBr 键及相邻 C 原子上的 CH 键 断裂，生成
4、碳碳双键，反应的化学方程式是 (2)消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如 H2O、HX 等)，而生成含不饱和键化合物的反应。 归纳总结 卤代烃的消去反应与水解反应的比较 反应类型 反应条件 断键规律 卤代烃的结构 特点 主要生成物 水解反应 NaOH 水溶 液，加热 含 CX 即可 醇 消去反应 NaOH 醇溶 液，加热 与 X 相连的 C 的邻位 C 上有 H 烯烃或炔烃 (1)通过卤代烃的水解反应可在碳链上引入羟基；通过卤代烃的消去反应可在碳链上引入碳 碳双键或碳碳三键。 (2)与X 相连碳原子的邻位碳上有氢原子的卤代烃才能发生消去反应，否则不能发生消去
5、反应。 活学活用 1有关溴乙烷的下列叙述中，正确的是( ) A在溴乙烷中滴入 AgNO3溶液，立即有淡黄色沉淀生成 B溴乙烷不溶于水，能溶于大多数有机溶剂 C溴乙烷与 NaOH 的醇溶液反应，可生成乙醇 D溴乙烷通常用溴与乙烷直接反应来制取 答案 B 解析 CH 3CH2Br 中的溴不能与 AgNO3发生反应，A 选项错误；CH 3CH2Br 与 NaOH 醇溶液反应 生成乙烯，C 选项错误；溴与 CH3CH3的反应产物有多种，不能用来制备 CH3CH2Br，D 选项错 误。 2下列化合物中，既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应的是( ) 答案 B 解析 卤代烃均能发生水解反应，选项中的
6、四种物质均为卤代烃；卤素原子所连碳原子的 邻位碳原子上连有氢原子的卤代烃能发生消去反应。C、D 项中的两物质卤素原子所连碳原 子的邻位碳原子上均没有相应的氢原子，A 中无邻位碳原子，不能发生消去反应。 探究点二 卤代烃中卤素原子的检验 卤代烃分子中虽然含有卤素原子，但 CX 键在加热时一般不易断裂，在水溶液中不电离， 无 X (卤素离子)存在，所以向卤代烃中直接加入 AgNO3溶液，得不到卤化银 (AgCl、AgBr、AgI)沉淀。检验卤代烃中的卤素，一般是先将其转化成卤素离子，再进行检 验。 1检验卤代烃 RX 中卤素原子的实验操作如下图所示： 回答下列问题： (1)加热的目的是加快水解反应
7、速率，因为不同的卤代烃水解难易程度不同。 (2)加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的 NaOH，防止 NaOH 与 AgNO3反应干扰实验；二是 检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。 (3)生成的 AgX 沉淀若为白色，则 X 为氯元素；若为淡黄色，则 X 为溴元素；若为黄色，则 X 为碘元素。 2若上述卤代烃 RX 为 CH3CH2CH2Br，请写出检验溴元素的化学方程式： (1)CH3CH2CH2BrNaOH CH3CH2CH2OHNaBr，(2)HNO 3NaOH= =NaNO3H 2O， 水 (3)AgNO3NaBr= =AgBrNaNO 3。 归纳总结 (1)卤代烃均属于非电解质，不能电离出
8、 X ，不能用 AgNO3溶液直接检验卤代烃中卤素的 存在。 (2)将卤代烃中的卤素转化为 X 也可用卤代烃的消去反应。 (3)检验卤代烃中的卤素时，常出现的错误是忽略用稀硝酸酸化以中和 NaOH。 活学活用 3为了检验溴乙烷中含有溴元素，有以下操作，其中顺序合理的是( ) 加 AgNO3溶液 加 NaOH 溶液 加热 加蒸馏水 加稀硝酸至溶液显酸性 A B C D 答案 C 解析 溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在的，因此，不能与 AgNO3溶液直接反应，必 须使之变为溴离子。由题意可知，应通过溴乙烷在碱性水溶液中水解得到溴离子，但反应 后溶液显碱性，不能直接加入 AgNO3溶液检验，否则
9、Ag 与 OH 反应得到 AgOH 白色沉淀， 影响溴的检验，故需加入足量稀硝酸使溶液变为酸性，再加 AgNO3溶液检验。 4某一氯代烷 1.85 g，与足量 NaOH 水溶液混合加热后用硝酸酸化，再加入足量的 AgNO3 溶液，生成白色沉淀 2.87 g。 (1)通过计算，写出这种一氯代烷的各种同分异构体的结构简式 。 (2)若此一氯代烷与足量 NaOH 水溶液共热后，不经硝酸酸化就加 AgNO3溶液，出现的现象 为 ， 写出有关的化学反应方程式 。 (3)能否用硝酸银溶液直接与卤代烃反应来鉴别卤代烷？为什么？ (2)将会产生褐色沉淀 AgNO3NaOH= =AgOHNaNO 3， 2AgO
10、H=Ag2OH 2O， AgNO3NaCl= =AgClNaNO 3 (3)不能，因卤代烃中的卤素均是以卤原子的形式与碳原子结合的，不能与 Ag 反应。 解析 AgCl 的物质的量为 0.02 mol， 2.87 g143.5 gmol 1 一氯代烷的相对分子质量为 92.5， 1.850.02 设其分子式为 CnH2n1 Cl， 则 12n2 n135.592.5， n4， 该卤代烃为 C4H9Cl。 巧记卤代烃取代反应和消去反应的条件和产物：无醇(水溶液)则有醇(生成醇)，有醇(醇溶 液)则无醇(产物中没有醇)。 1下列物质中，不属于卤代烃的是( ) 答案 C 解析 A 选项是 CH4中两
11、个氢原子被两个氯原子取代的产物，A 属于卤代烃；B 选项是 CH4 中两个氢原子被两个氯原子取代，另两个氢原子被两个氟原子取代，都是卤素原子，B 属 于卤代烃；C 选项中的氢原子被硝基取代，属于硝化物，不属于卤代烃；D 选项中的氢原子 被溴原子取代，属于卤代烃。 2下列卤代烃中沸点最低的是( ) 答案 A 解析 互为同系物的卤代烃，熔、沸点随碳原子数增多而升高，同碳卤代烃随卤素原子相 对原子质量增大而升高。 3下列关于卤代烃的叙述中正确的是( ) A所有卤代烃都是难溶于水、密度比水小的液体 B所有卤代烃在适当条件下都能发生消去反应 C所有卤代烃都含有卤素原子 D所有卤代烃都是通过取代反应制得的
12、 答案 C 解析 卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的产物，故分子中一定含有卤素原子； 卤代烃一般难溶于水，能溶于有机溶剂，多数为液体，也有气态卤代烃，如 CH3Cl；发生 消去反应的卤代烃分子中，与卤素相连的碳原子相邻的碳原子上必须有氢原子；卤代烃不 但能由取代反应制得，也可由烯烃、炔烃与卤素单质或卤化氢发生加成反应制得。 4在卤代烃 RCH2CH2X 中化学键如下图所示，则下列说法正确的是( ) A当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是和 B当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是和 C当该卤代烃发生水解反应时，被破坏的键是 D当该卤代烃发生消去反应时，被破坏的键是和 答案 C 5下列
13、卤代烃在 KOH 醇溶液中加热不发生消去反应的是( ) C 6H5Cl (CH 3)2CHCH2Cl (CH 3)3CCH2Cl CHCl 2CHBr2 CH 2Cl2 A B C全部 D 答案 A 解析 (CH 3)3CCH2Cl 不能发生消去反应，因为与Cl 相连的碳原子相邻的碳原子上没有氢 原子；CH 2Cl2也不能发生消去反应，因其分子中只有一个碳原子；此外，C 6H5Cl 若发生消 去反应，将破坏苯环的稳定性，故 C6H5Cl 也不能发生消去反应。 6已知卤代烃在一定条件下既可发生水解反应，又可发生消去反应，现以 2溴丙烷为主 要原料制取 1,2丙二醇时，需要经过的反应是( ) A加
14、成消去取代 B消去加成取代 C取代消去加成 D取代加成消去 答案 B 解析 根据题意，卤代烃在一定条件下发生水解，就可以引入羟基，而在相邻的两个碳原 子上分别引入一个羟基就需要首先在相邻的碳原子上分别引入一个卤素原子，这就需要得 到烯烃，卤代烃发生消去反应就可以得到烯烃： 基础过关 一、卤代烃的物理性质和用途 1下列有关氟氯代烷的说法中，不正确的是( ) A氟氯代烷是一类含氟和含氯的卤代烃 B氟氯代烷化学性质稳定，有毒 C氟氯代烷大多无色、无臭、无毒 D在平流层中，氟氯代烷在紫外线照射下，分解产生的氯原子可引发损耗臭氧层的循环反 应 答案 B 解析 氟氯代烷无毒，B 选项错误。 2当运动员肌肉
15、挫伤或扭伤时，队医随即对准运动员的受伤部位喷射药剂氯乙烷(沸点为 12.27 )进行局部冷冻麻醉应急处理。下列关于氯乙烷的说法中不正确的是( ) A氯乙烷与水互不相溶 B氯乙烷中含有两种官能团 C氯乙烷在一定条件下能发生消去反应 D氯乙烷的结构只有一种 答案 B 解析 CH 3CH2Cl 中只有一种官能团。 3旨在减少温室气体排放的京都议定书于 2010 年 2 月 16 日正式生效，该议定书中限 制排放的气体是人为排出的二氧化碳、甲烷、一氧化氮、氟代烃、全氟化碳、六氟化硫 6 种气体。下列有关说法不正确的是( ) A二氧化碳是目前造成全球变暖的最主要的温室气体 B甲烷、氟代烃、全氟化碳都是有
16、机化合物 C氟代烃能够破坏臭氧层 DC 3F8有 2 种结构 答案 D 解析 C 3F8的结构与 C3H8相似，只有 1 种结构。 4溴乙烷中混有杂质乙醇，除去乙醇的方法是( ) A加热蒸发 B过滤 C加水、萃取、分液 D加苯、萃取、分液 答案 C 解析 本题主要考查溴乙烷和乙醇的溶解性及分离方法。溴乙烷难溶于水，而乙醇可与水 以任意比互溶，故可向混合液中加水进行萃取，然后分液即可除去。 二、卤代烃的化学性质 5有机物 CH3CH=CHCl 可发生的反应有 取代反应 加成反应 消去反应 使溴水褪色 使酸性高锰酸钾溶液褪色 与 AgNO3溶液反应得到白色沉淀 聚合反应，正确的是( ) A以上反应
17、均可发生 B只有不能发生 C只有不能发生 D只有不能发生 答案 C 解析 该有机物属于不饱和卤代烃，具有烯烃和卤代烃的性质，只有在发生水解反应或消 去反应，用稀硝酸中和之后，才能与 AgNO3溶液反应得到白色沉淀。 6为探究一溴环己烷( )与 NaOH 的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去 反应，甲、乙、丙三位同学分别设计如下三个实验方案： 甲：向反应混合液中滴入稀硝酸中和 NaOH，然后再滴入 AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成 则可证明发生了消去反应。 乙：向反应混合液中滴入溴水，若溶液颜色很快褪去，则可证明发生了消去反应。 丙：向反应混合液中滴入酸性 KMnO4溶液，若溶液颜色变浅，则可
18、证明发生了消去反应。 其中正确的是( ) A甲 B乙 C丙 D上述实验方案都不正确 答案 D 解析 一溴环己烷无论发生水解反应还是发生消去反应，都能产生 Br ，甲不正确；Br 2不 仅能与烯烃发生加成反应使其颜色褪去，也能与 NaOH 溶液反应而使颜色褪去，乙也不正确； 一溴环己烷发生消去反应生成的烯烃能使酸性 KMnO4溶液紫色变浅或褪去，发生水解反应 生成的醇也会还原酸性 KMnO4溶液而使溶液紫色变浅或褪去，丙也不正确。可行的实验方 案是：先向混合液中加入足量的稀硫酸中和过量的碱，再滴入溴水，如果溴水颜色很快褪 去，说明有烯烃生成，即可证明发生了消去反应。 7下列卤代烃既能发生消去反应
19、生成烯烃，又能发生水解反应生成醇的是( ) A B C D 答案 B 解析 不能发生消去反应的卤代烃有两类：一是只有一个碳原子的卤代烃，如 CH3F；二是 连接卤原子的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃，如(CH 3)3CCH2Br。 三、卤代烃中卤素的检验 8要检验某卤乙烷中的卤素是不是溴元素，正确的实验方法是( ) 加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色的溴出现 滴入 AgNO3溶液，再加入稀硝酸，观察有无淡黄色沉淀生成 加入 NaOH 溶液共热，冷 却后加入稀硝酸至酸性，再滴入 AgNO3溶液，观察有无淡黄色沉淀生成 加入 NaOH 的醇 溶液共热，冷却后加入稀硝酸至酸性，再滴入 AgN
20、O3溶液，观察有无淡黄色沉淀生成 A B C D 答案 D 9欲证明某一卤代烃为溴代烃，甲、乙两同学设计了如下方案。甲同学：取少量卤代烃， 加入 NaOH 的水溶液，加热，冷却后加入 AgNO3溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。 乙同学：取少量卤代烃，加入 NaOH 的乙醇溶液，加热，冷却后，用硝酸酸化，加入 AgNO3 溶液，若有淡黄色沉淀生成，则为溴代烃。关于甲、乙两位同学的实验评价正确的是( ) A甲同学的方案可行 B乙同学的方案可行 C甲、乙两位同学的方案都有局限性 D甲、乙两位同学的实验所涉及的卤代烃的性质一样 答案 C 解析 甲同学让卤代烃水解，在加热冷却后没有用稀硝酸酸化，由
21、于 OH 也会与 Ag 作用 生成褐色的 Ag2O，会掩盖 AgBr 的淡黄色，不利于观察现象，所以甲同学的实验有局限性； 乙同学是利用消去反应让卤代烃中的卤素原子变成离子，但是，不是所有的卤代烃都能发 生消去反应，所以此法也有局限性。 能力提升 10将 1氯丙烷与 NaOH 的醇溶液共热，生成的产物再与溴水反应，得到一种有机物，它 的同分异构体有几种( ) A2 种 B3 种 C4 种 D5 种 答案 B 解析 在 NaOH 醇溶液中，1氯丙烷发生消去反应：CH 3CH2CH2ClNaOH CH2=CH 醇 CH3NaClH 2O；丙烯加溴后，生成 1,2二溴丙烷，即 11在实验室里鉴定氯酸
22、钾晶体和 1氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序： 滴加 AgNO3溶液；加入 NaOH 溶液；加热；加入 MnO2固体；加蒸馏水过滤后取滤液； 过滤后取滤渣；用稀 HNO3酸化。 (1)鉴定氯酸钾晶体中氯元素的操作步骤是 (填序号)。 (2)鉴定 1氯丙烷中氯元素的操作步骤是 (填序号)。 答案 (1) (2) 解析 要鉴定样品中是否含有氯元素，通常先将样品中的氯元素转化为 Cl ，再使 Cl 转 化为 AgCl 沉淀，利用沉淀的颜色和不溶于稀 HNO3的性质来判断氯元素的存在。 (1)鉴定氯酸钾晶体中的氯元素，可先转化成氯化钾，再利用硝酸酸化的 AgNO3溶液来检验 Cl 。 (2)
23、鉴定 1氯丙烷中的氯元素，必须先将 1氯丙烷中的氯原子通过水解或消去反应变为氯 离子，再滴入硝酸酸化的 AgNO3溶液来检验。即先取少量 1氯丙烷加入 NaOH 的水溶液，使 其水解后，再加入稀 HNO3，然后加入 AgNO3溶液，观察沉淀的颜色来判断是否是氯元素。 其实验的关键是在加入 AgNO3溶液之前，应加入稀 HNO3酸化，以中和过量的 NaOH 溶液，防 止 NaOH 与 AgNO3溶液反应生成的沉淀对实验的观察产生干扰。 12某一溴代烷 A 与氢氧化钠溶液混合后充分振荡，生成有机物 B；A 在氢氧化钠和 B 的混 合液中共热生成一种气体 C；C 可由 B 与浓 H2SO4混合加热制
24、得，C 可作果实催熟剂。则： (1)A 的结构简式为 。 (2)写出 A 生成 B 的化学方程式： 。 (3)写出 A 生成 C 的化学方程式： 。 (4)B 生成 C 的反应类型为 。 答案 (1)CH 3CH2Br (2)CH3CH2BrNaOH CH3CH2OHNaBr H2O (3)CH3CH2BrNaOH CH2=CH2NaBrH 2O 乙 醇 (4)消去反应 解析 由 C 可作果实催熟剂可知，C 为 CH2=CH2，由 C 即可推出其他物质。 13根据下面的反应路线及所给信息填空。 (1)A 的结构简式是 ，名称是 。 (2)的反应类型是 ，的反应类型是 。 (3)反应的化学方程式
25、是 。 解析 由 A 在光照条件下与 Cl2反应生成一氯环己烷，联想到烷烃的取代反应，可确定 A 为环己烷，卤代烃在强碱的醇溶液中加热时发生消去反应生成环己烯，再与 Br2的四氯化 碳溶液发生加成反应，生成 1,2二溴环己烷，其消去两分子 HBr 得最终产物。 拓展探究 14卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如， 下面是几种有机化合物的转化关系： (1)根据系统命名法，化合物 A 的名称是 。 (2)上述框图中，是 反应，是 反应。 (3)化合物 E 是重要的工业原料，写出由 D 生成 E 的化学方程式： 。 (4)C2的结构简式是 ，F 1的结构简式是 ， F1与 F2互为 。 答案 (1)2,3二甲基丁烷 (2)取代 加成 同分异构体 解析 这是一道烷烃、烯烃、卤代烃之间相互转化的框图题，在考查烷烃的取代反应和烯 烃、二烯烃的加成反应的基础上，重点考查了卤代烃的消去反应，解题的关键是根据反应 条件确定反应的类型及产物，转化过程：烷烃 卤代烃 单烯烃 二溴代烃 取 代 消 去 加 成 二烯烃 1,4加成产物或 1,2加成产物。 消 去 加 成
