1、4-11 解：（1）已知 )1025(45032121 xxxH （A） 由于 21x 故 )1025(450321xxH )() 11 xx 312x （B） 根据 PTxH)(11 PT)(12 其中 21.1450)( xxHPT 则： )4510)(450 2113121 x 03xx （C） )4510(151450 211322 xH (D)x (2) 将 及 分别代入式（B） ，得纯组元的焓 ，和1x1 H2 molJH30 452 （3） 和 是指在 及 时的 和 的极限值。11x11H2 将 代入式（C）中得 0molJ30 将 代入式（D ）中得 1x4752 4-13 解
2、：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得 11)(dxM 12 当 时V 11)(dxM 12 已知 2164.8.409xV 得 将 及 代入 和 的表达式中11.56dxV1dx2V 得 （A ）2114.8.92x （B）640V 由式（A） 当 时，得1x96.81V 由式（B） 当 时，得 402 因为 )(iixV 所以 )(221V )4.1096.24109)(96.84.8.5692(11 xxxx 321321 .4. 1.x )(6.2 14x 4-14 解：根据 Gibbs-Duhem 方程 0)(,PTiMd 得恒温恒压下 021Mdx 或 2121dx 当 时，得iiH
3、M121dxH 已知 21xba 22 则 11xbdxH 121 2112111 )(xbxbxbdHx 1212 只有当 时 21b121dxHx 结论得证。 4-15，试计算在 25下，由 22.5kg H2SO4 与 90kg 50%(百分数) H2SO4 水溶液进行混合时的 热效应。 解：90kg 50%的 H2SO4 水溶液中有：H 2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H 2SO4 kg5.67. H2O kg5 共计 .1 混合后 H2SO4 的浓度为 %605.267 由此利用有关的 H2SO4H2O 的焓浓图可进行计算。 根据直线规则，将代表 25 50%
4、 H2SO4 的直线交点可读出 t=60, 该温度即为绝热混 合之终温，其相应的焓值为 19kJ/g 查得 25 60%溶液的焓值为 275kJ/g 则 kJHmQ90)1(.1 4-17，试用合适的状态方程求正丁烷在 , 时的逸度与逸度系数。K46Pa6. 解：查附录三得： Tc2.5Mc7319.0w 08.1.426r 35.196.05r 查图 2-11， 、 点落在图 2-11 分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。rTP 由式（2-30）得 289.0.14083.6.)( B 1579.)1( 据式（4-86） ln)1()0(wTPri 则 104.)5.9.28.(0
5、.1395l i i PaPfii 663.10 4-18，试估算 1-丁烯蒸气在 、 时的逸度。K478. 解：查附录三得 1-丁烯的临界参数 Tc5.9Mc02.4187.0w 则对比温度对比压力为 13.478cr 6PaPcr 参照图 2-11 普遍化关系适用范围图， 、 点落在分界线下方，适用于普遍化图rT 查图 4-34-6 得： 70.)(i 91)1(i 据 )()0(lnlniiiw 340587 i 714.0i PaPfii 6610894.71.08 4-19，在 25、 条件下，由组元 1 和组元 2 组成的二元液体混合物中，组元 1 的逸atm2 度 由下式给出1f
6、 312140850xxf 式中， 是组元 1 的摩尔分数， 的单位为 。在上述 和 下，试计算：1xfatmTP （1） 纯组元 1 的逸度 ；1f （2） 纯组元 1 的逸度系数； （3） 组元 1 的亨利常数 ；1H （4） 作为 函数的活度系数 的表达式（组元 1 以 LewisRandall 规则为标准xr 态） 。 解：在 25、20 ， atm312140850xxf (1) 在给定的温度压力下， 当 时 atmf1 （2）根据定义 5.021Pf （3）根据 得iixHfilm0 atmxxfii 504805ll 13120011 （4） 1 fr211321)(485r 4
7、-20 某类气体的容量性质由下式表示 。式中， 只是组元的函数。对于bVRTPb 混合物 ，式中， 是纯组元 的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：ibyii （1） ； （2） ； （3） ；（4） 。ilniflnilnifln 解： 或 或bVRTPPRTbRTbPZ1 （1） 混合物的逸度系数公式可写为 PdZ)1(ln0 RTbPdP0ln 对纯组元 ， iiil （2） ， PfiiPfiilnln RTbfiill （3）根据 PdZi)1(ln0 而 ， jinTii ,RTbyi)(RTbnPnZi)( RbZii1 因而 TPiiln （4）因 yfii )ln(lnPR
8、Tbfiii 4-21 如果 系在 、 不变时，二元溶液系统中组元 1 的化学位表达式，11lxG 试证明 是组元 2 的化学位表达式。 和 是在 和 的纯液体组元22n1G2TP 1 和组元 2 的自由焓，而 和 是摩尔分数。1x 解：根据 Gibbs-Dubem 方程， （ 、 恒定）021dTP 即 或 0121dxx21x （ 、 恒定）21212lndTP 故 （ 、 恒定）11lnxRTGRTd1lP 由 （此时 ）积分到任意组成 ，得2x22x )ln(xT 即 22lRG 4-22 解：（1） )1(ln211yBTP)12(ln22yBRTP 其中 1322 65145.9m
9、olc ：2N2.0)37.0(46135.87ln21 1 ： 458.01)23.065(413.807ln 662 104HCn 6.2 2121ByBy )(58.13267.059.3043.0 1322 molc 0948176.8 6PRTV （2） ij)(Kcij )(Macij )(13molcVij cijZ61ibija 11 126.10 3.394 90.1 0.292 26.773 1.5534 22 425.12 3.796 255 0.274 80.670 29.0095 12 231.53 3.438 158.44 0.283 7.0113 根据混合规则 ，
10、 ，cjicijT3/13/)2(cjicijV ， ，2cjicijZcijcijRTP 及 ， ciiiPRTb0864.cijijijPTRa5.2478.0 得到表上数据。 对二元物系， 21212yay 095.27.013.73.54.30 )(9765.0mKP )(14.6.8.2 3621 mby 求 ，ZV 据 )1(5.hRTah bP 代入数据，得： )1(259.31)(46315.80497.6215.16 hhhZ Z35.8 迭代求解：设 156.0754.014.010 hhZ 7421.0892386749. 322 Z )(105.461075 1366
11、molPRTV :2N 2679.0ln)(lnln)(2ln 25.15.1211 ZbVbRTaVbRTaybV 307.1 4-23 解：（1）根据 isixPy 得： 2361.06.2341s 2694.1)3.0(5.164)(22 xPyxyss （2）根据 iiERTGln 得： )(8.179)264.ln73.l0(38145. 1 molJ 根据 iiax 得： )l()l()ln( 21xxRTRTGii 7.0694.n703.26.l31845. o )(.mJ （3）已知 70RTH 据 E 得 T E437.0 TRHG ExPE437.0)/(2. （恒 ，
12、）dTdE437.0)(Px 将 ， ， 代入上式得K182 8.1079EG 318ln45.3.ln437.0112 TRTGE )molJ(.5E 4-24 解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒 ， 的 方程，即PDG 0lnl121dxxd )2()(lln21121 bxaxbad 121212x 0)21()(12 xbaxba （ ） 这两个公式在热力学上不正确。 4-25 已知 ，对组元 121xARTGE 又 2,11)/(lnnPTE 由于 和x12 nARTG E21 则 )1()1()/(l 221212 nAnn 或 221)(lnAxx 同理，对组元 2 ， 1l
13、n 图 4-1 所示为 ， 和 作为 函数的关系图线，设图取 。标准12RTGE/1x1A 态的选择对两个组元都以 Lewis-Randall 规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额 Gibbs 自由能在 和 两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件 。01x1 lim1x 4-26 解：（1）理想溶液 ，而 常数，结论正确。iidxf ),(PTfi （2）错。 ， ，0iviu0idH 而 lniiidxRTG iiiS （3）正确。 dEM 对理想溶液 0idid （4）错。 ，0P1limf 4-27 解： 3222221 )()()()(ln yyyy 是 的偏摩尔量，根据截距发公
14、式得iln 3223221 )1(lnl yydy 321ye 1Pf32114yef 同理 32223222 1)3(1ln)(ln yyd )31(22ye)31(24yef 当 时： 5.01yP68.1 MPaf97.2 4-28 解：当汽液两相平衡时，须满足 livif 上标 和 分别指的是汽相和液相。 若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度 ，则siiPf 有 isiiii xPyxfPy 如果存在恒沸物，即 ii 对二元物系来说，则有 sP12 对本题 67.0.854sAB 已知 B ExRTG5.0 2.50)/(lnBnPTAEA xRB 25.0Bxe
15、 同理 2.A 67.0)(5.0ABxAe 解得： 9.A ，说明在 时该系统有共沸物存在。10xK35 4-29 解： （1）Van Laar 方程 ， 21121)(lnxA 21122)(lnxA 式中 和 由恒沸点的数据求得。12A 在恒沸点， iixy siisiP 则 ，019.4.31s 041.27.932sP 635.).ln5.(.ln)l(ln 221112 xA 09.)41.l2.071(4.l)l(l 22221 全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为 212121 )753.(6)93.065.(3.0ln xx 21212 )0.(9)(9.l （2）Statc
16、hard 和 Hildebrand 方程 ，1318molcV13209molcV ，)(2.50J )(.45J ，2121098xx 2121098xVx 212212121 )865.0(47)93.148.()098(.35014.89)(ln xxRTV 21221212 )47.()()()(l 在恒沸点， ，501x47502x 126.)86.(4ln1 136. 73.0)45.27.15.0(0l 22 57.1 活度系数比（1）中计算偏大。 （3）当 时，8.x.2x 用 Van Laar 方程： 0254.).807543.1(6ln2 025.1 71.)(9l 22
17、 74.2 7.03.10845.11 Pxys 用 Scatchard 和 Hildebrand 方程： 25.).865.0(47ln21 02569.1 31.0).2.(l 22 3.2 8495611 Pxys 4-30 解：根据 Wilson 方程 kjijjii xx)ln(1l 将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统各组分的 活度系数： 131213121 )ln(l xxx 32312321 508.37189.04.4)508.4.0ln( .95.3052.30.186.3401 故 .1r 32312321131223212 )ln(l xxxxxx 508.789.04.)59.0.86.340l 335132.3.1. . 故 20r 131232313 )ln(l xxx 32312321 508.37189.04.).0579.097.340ln( 9532.3.186. . 故 423r 在 50下该三元体系的总压力 P 030201xrPx KPa)58.3.04215.78.18.34.( KPa59.8 平衡时的气相组成： 304.59.842.16107. 35.59.84213.3032101 Pxryxry
