1、空气中氮氧化物的日变化曲线 XXX（XX大学 环境与化学工程学院 环境科学专业091班 ，辽宁 大连 116622） 1概述 1.1研究背景 1.1.1氮氧化物的来源 大气中氮氧化物（NO x）包括多种化合物，如一氧化氮、二氧化氮、三氧化 二氮、四氧化二氮和五氧化二氮，除二氧化氮以外，其他氮氧化物极不稳定， 遇光、湿或热变成二氧化氮或一氧化氮，一氧化氮不稳定又变成二氧化氮。因 此大气污染化学中的氮氧化物主要指的是一氧化氮和二氧化氮。其主要来自天 然过程，如生物源、闪电均可产生NO x。NO x的人为源绝大部分来自化石燃料的 燃烧过程，包括汽车及一切内燃机所排放的尾气，也有一部分来自生产和使用
2、硝酸的化工厂、钢铁厂、金属冶炼厂等排放的废气，其中以工业窑炉、氮肥生 产和汽车排放的NO x量最多。城市大气中2/3的NO x来自汽车尾气等的排放，交通 干线空气中NO x的浓度与汽车流量密切相关，而汽车流量往往随时间而变化，因 此，交通干线空气中NO x的浓度也随时间而变化。 1.1.2氮氧化物的危害 NO的生物化学活性和毒性都不如NO 2，同NO 2一样，NO也能与血红蛋白结合 ，并减弱血液的输氧能力。如果NO 2的体积分数为（50100）10 - 6时，吸入时间为几分钟到一小时，就会引起68周肺炎; 如果NO 2的体积分数为（150200）10 - 6时,就会造成纤维组织变性性细支气管炎
3、，及时治疗，将于35不周后死亡。 在实验室，NO 2体积分数达到10 - 6级，植物叶片上就会产生斑点，显示植物组织遭到破坏。体积分数为10 - 5级的NO 2会引起植物光合作用的可逆衰减。 此外，NO x还是导致大气光化学污染的重要物质。 1.1.3氮氧化物的环境浓度 NOx的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，Robinson等人综合有 关资料认为：在北纬65 0和南纬65 0之间的陆地上空，NO的本底值为210 - 9，NO 2的本底值410 -9；世界其他各地NO约为0.210 -9，NO 2约为0.510 - 9；全球总平均值NO为1.010 -9，NO 2为2.010 -9。N
4、O x 的城市浓度具有很强的季节变化，冬季浓度最高，夏季最低，我国城市NO x的浓 度低于国外报道的城市浓度。可能是由于我国NO x排放源相对较弱之故。 1.1.4降低氮氧化物的措施 在全国范围内，削减氮氧化物的措施主要有： 第一，实施多指标综合管理。就我国目前氮氧化物的污染状况而言，应该 尽早形成覆盖二氧化氮、臭氧、细颗粒物以及酸沉降等多项控制指标的综合指 标体系，实施氮氧化物的多目标管理，从一次污染物到二次污染物进行全生命 周期控制。 第二，开展氮氧化物区域联防联控。存在严重氮氧化物污染问题的地区，有必 要制定区域层面的氮氧化物污染联防联控政策，建立污染源协调和管理机制， 从而有效地解决区
5、域整体的环境污染问题。 第三，加强企业排污监管。结合氮氧化物总量控制目标加强企业监督，督促其 严格执行排放标准。通过环境信息披露制度，在政府、企业与公众之间形成相 辅相成的良性互动，达到更好的污染防治效果。 第四，推行经济激励。在我国氮氧化物的防控工作中引入市场化的经济政策， 使命令控制方式和市场化机制互相补充。在实施氮氧化物排放总量控制时，配 套实施相应的减排激励政策，鼓励多减排、早减排、尽快实施氮氧化物排污收 税和排污削减量交易等措施。 1.2项目区基本概况 本小组监测地点为本校正门外的马路，对面是光伸商城，人流量和车流量 较多。道路旁种植了花草和一些树木，周围基本没有其他居民。大连大学依
6、山 而建，风特别大。 2研究目的 本实验主要是了解环境空气污染物氮氧化物是否符合现行环境质量标准的 规定，掌握氮氧化物测定的基本原理和方法，绘制空气中氮氧化物的日变化曲 线，并分析其对校园环境空气质量的影响。 3监测方案的设计与实施 3.1监测方案的设计 校园分为6个采样点，按时间序列采集一天6个时段的空气样品，样品采集 以每分钟0.3L的流量抽取空气45min，同时记录附近的车流量，并判断氮氧化物 的可能来源。采集好一个时段空气样品立即送回实验室采用盐酸萘乙二胺分光 光度法对氮氧化物含量进行分析。 3.2监测方案的实施 3.2.1实验原理 最后用比色法测定。 NO等低价 氮氧化物 三氧化铬
7、NO2 HNO2H2O 对氨基苯磺酸盐酸萘乙二胺红色偶氮染料 该方法的检出限为0.01ug/mL（按与吸光度0.01相应的亚硝酸盐含量计）。线性 范围为0.031.6pg/mL。当采样体积为6L时，NO X 以二氧化氮计）的最低检出浓度为0.01mg/m3。盐酸萘乙二胺盐比色法的有关反 应式如下： 3.2.2实验仪器与试剂 1仪器 (1) KC-6D型大气采样器：流量范围0. 0-1. 0 L/min，采用KYD- 100智能孔口流量校准器进行流量校准。 (2) 721W型可见分光光度计。 (3) 棕色多孔玻板吸收管。 (4) 双球玻璃管（装氧化剂）。 (5) 干燥管。 (6) 比色管：10
8、mL。 (7) 移液管：1 mL。 2试剂 (1) 吸收液：称取5.0 g对氨基苯磺酸于烧杯中，将50 mL冰醋酸与900 mL水的混合液，分数次加人烧杯中，搅拌，溶解，并迅速转人500 mL容量瓶中，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加人0.050 g盐酸蔡乙二胺，溶解后，用水定容至刻度。此为吸收原液，贮于棕色瓶中，低 温避光保存。采样液用吸收由4份吸收原液和1份水混合配制。 (2) 三氧化铬石英砂氧化管：取约30 g 20- 40目的石英砂，用(1:2)盐酸溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。把三氧化铬 及石英砂按重量比1:40混合，加少量水调匀，放在红外灯或烘箱里于105烘干 ，烘干过程中应搅拌几
9、次。制好的三氧化铬 石英砂应是松散的；若粘在一起，可适当增加一些石英砂重新制备。将此砂装 入双球氧化管中，两端用少量脱脂棉塞好，放在干燥器中保存。使用时氧化管 与吸收管之间用一小段乳胶管连接。 (3) 亚硝酸钠标准溶液：准确称取0.0375 g亚硝酸钠（预先在干燥器内放置24 h)溶于水，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即配得100g/mL亚硝酸根 溶液，将其贮于棕色瓶，在冰箱中保存可稳定3个月。使用时，吸取上述溶液25 .00 mL于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即配得5g/mL亚硝酸根工作液。 所有试剂均需用不含亚硝酸盐的重蒸水或电导水配制。 3.2.3实验步骤 氮氧化物的
10、采集 用一个内装5mL采样液用吸收的多孔玻板吸收管，接上氧化管，并使管口微 向下倾斜，朝上风向，避免潮湿空气将氧化管弄湿，而污染吸收液，如图1- 1所示。以每分钟0.3L的流量抽取空气45min。采样高度为1.5m，将采样点设在 人行道上，距马路1.5m。同时统计汽车流量。若氮氧化物含量很低，可增加采 样量，采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止。 图1-1 氮氧化物采样装置的连接图示 氧化氮的采集 与氮氧化物的采集装置相似，但在多孔玻板吸收管不使用氧化管。 记录采样时间和地点，根据采样时间和流量，算出采样体积。 采样地点：大连大学正门的马路旁边 把一天分成6个时间段进行采样，如下所示： 时间段 9:5
11、5- 10:40 10:55- 11：40 12:00- 12:45 13:05- 13:50 14:10- 14:55 15:13- 15:58 时间序列 编号 1 2 3 4 5 6 3.2.4样品的测定 (1) 标准曲线的绘制：取7支10 mL比色管，按表1-1配制标准系列。 将各管摇匀，避免阳光直射，放置15 min，以蒸馏水为参比，用1cm比色皿，在540nm波长处测定吸光度。根据吸光度 与浓度的对应关系，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式： y = bx + a 式中：y（A-A 0），标准溶液吸光度（A）与试剂空白吸光度（A 0）之差； xNO2-含量，g； a、b回归方程式的
12、截距和斜率。 NO x = 76.0)(Vba 式中：NO x氮氧化物浓度，mg/m 3； A样品溶液吸光度； A0、a、b表示的意义同上； V标准状态下（25，760mmHg）的采样体积，L； 0.76NO2（气）转换成NO 2-（液）的转换系数。 表1-1 标准溶液系列 编 号 0 1 2 3 4 5 6 NO2-标准溶液（5g/mL）/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 吸收原液/mL 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 水/mL 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 NO2-含量/
13、g 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 (2) 样品的测定：采样后放置15min，将吸收液直接倒入1cm比色皿中，在540nm处测 定吸光度。、 3.3注意事项 1.本实验用水为不含亚硝酸盐的重蒸水或电导水。 2.采样时应无雨无雪，风力小于4级（5.5m/s），采样器应距地面不小于1.5m， 以减少扬尘的影响。 3.采样过程中，若氮氧化物含量较低，可适当增加样品量，采样至吸收液 呈浅玫瑰红色为止。 4.在采样、运送和存放过程中，吸收管要注意避光保存，并及时测定。 5.在采样过程中，如吸收液体积缩小明显，应用水补充到原来的体积（事 先做好标线），切勿将吸收液倒吸到仪器里。 6.正
14、确连接吸收管与大气采样器。 7.正确使用可见分光光度计，注意开盖预热，比色皿与仪器配套使用。 4.监测数据结果与讨论 4.1监测期背景情况 4.1.1采样期间天气情况 2011年10月12日，天气多云，西南风，白天气温1320。 4.1.2采样期间车流量情况 时间段 9:55- 10:40 10:55- 11：40 12:00- 12:45 13:05- 13:50 14:10- 14:55 15:13- 15:58 小型汽车/辆 339 357 246 307 300 320 大型汽车/辆 172 84 211 155 190 235 摩托车/辆 28 25 31 22 30 31 总车辆/
15、辆 539 466 488 484 520 586 4.2实验数据处理及分析 根据标准曲线回归方程和样品吸光度值，计算出不同时间空气样品中氮氧 化物的浓度，绘制氮氧化物浓度随时间变化的曲线，并说明汽车流量对交通干 线空气中氮氧化物浓度变化的影响。 （1）标准溶液系列 （2）标准曲线实测数据 时间序列编号 0 1 2 3 4 5 6 亚硝酸根标准溶液 （5ug/mL）/mL 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 吸收原液/mL 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 水/mL 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75
16、 0.70 亚硝酸根含量/ug 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 编号 亚硝酸根标准溶 液（5ug/mL）/m L 亚硝酸根含量/u g A A-Ao 0 0.00 0.00 0.029 0.000 1 0.10 0.50 0.111 0.082 2 0.20 1.00 0.210 0.181 3 0.30 1.50 0.306 0.277 4 0.40 2.00 0.390 0.361 5 0.50 2.50 0.477 0.448 6 0.60 3.00 0.550 0.521 亚 硝 酸 根 含 量 吸 光 度 的 标 准 曲 线 y = 0.1768
17、x + 0.002R 2 = 0.9984 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 亚 硝 酸 根 含 量 /ug 吸光 度A （3）样品测试记录（采样时间45min） 时间序列 1 2 3 4 5 6 二氧化氮吸光 度A 0.226 0.068 0.121 0.075 0.049 0.091 二氧化氮吸光 度A（扣除空白 后） 0.197 0.039 0.092 0.046 0.020 0.062 二氧化氮浓度 （ug/m3） 107.499 20.397 49.615 24.256 10.293 33.078 氮氧化物吸光 度A
18、0.363 0.423 0.245 0.263 0.210 0.324 氮氧化物吸光 度A（扣除空白 后） 0.334 0.394 0.216 0.234 0.181 0.295 氮氧化物浓度 （ug/m3） 183.024 216.054 117.973 127.896 98.678 161.524 据公式： 氮氧化物浓度等于（A-Ao）-a / (b*V*0.76) 其中， 由Y=0.1768x+0.002得：b=0.1768，a=0.002 V换算为参比状态下（25，1.01*105Pa）的采样体积为：13.5L。 分别算出二氧化氮和氮氧化物的浓度，填入上表，进而做出其浓度的日变化曲 线
19、，如下所示： 二 氧 化 氮 、 氮 氧 化 物 浓 度 时 间 关 系 日 变 化 曲 线 0 40 80 120 160 200 240 0 1 2 3 4 5 6 7时 间 序 列 二氧 化氮 、氮 氧化 物浓 度 ug/( m3) 二 氧 化 氮氮 氧 化 物 实验数据分析： 1. 测量初期，由于仪器出现问题，导致采样的第一组数据有影响。 2. 采样时虽然有保护措施,但是仍然可能有太阳直射，会导致吸收液 部分分解，从而我们测得的实验数据会偏小。 3. 由于仪器问题导致不能精准地确保采样器两侧的采样流量相等， 导致数据有偏差，但是主要看两侧气泡量大小，使其左右流量一 致。 4. 因为采样
20、时有风，氮氧化物会扩散，从而被稀释，致使氮氧化物 的浓度变小。 5. 在采样过程中，如吸收液体积缩小明显，应用水补充到原来的体 积（事先做好标线），但本次实验人员没有注意,这对实验同样产 生误差。 6. 由于我们小组所在的采样地点位于学校正门，距离实验室较远， 从实验室到采样点的过程中导致吸收液分解。 7. 吸光度测量的人员不同也会是数据有偏差。 4.3影响评价 4.3.1空气中NOx 浓度的评价 空气中的氮氧化物与车流量呈正比关系，但其又受到时间的影响、日照的 影响、车的型号的影响，早晨处于上班、上学高峰期，车辆较多，虽然我们的 实验是从10:16开始，这个时段接近学生上课时间，且学生上课的
21、交通工具为自 行车与电动车，所以没有污染物的排放，有老师的车或者校车，还有很多大型 运货汽车和轿车，也会有的氮氧化物排放。 随着车流量的减少，同时氮氧化物的转化，空气中的氮氧化物浓度一直很 低，直至中午又是上下课的高峰期，氮氧化物的含量会增加，即11:40左右达到 最大值，因此此时的日照最强，此后空气中的氮氧化物又开始下降，最后保持 相对稳定的浓度，下图为NO x- 车流量关系图，由图可以看出，氮氧化物浓度与车流量有关，但它们的关系并 非呈简单的一一对应的正比关系。要充分考虑不同车种所排放的尾气，某些时 段虽然车流量大，但有些车排放的尾气含有的氮氧化物浓度并不大，另外，也 要充分考虑到氮氧化物
22、日变化曲线受到时间的影响、日照的影响。 时间序列 编号 1 2 3 4 5 6 车流量/辆 539 466 488 484 520 586 二氧化氮 浓度/(ug/ m3) 107.499 20.397 49.615 24.256 10.293 33.078 二氧化氮 浓度/(ug/ m3) 183.024 216.054 117.973 127.896 98.678 161.524 4.3.2空气中NO 2浓度的评价 根据福州市城市环境规划（修编）(2001.6)，监测区所在区域大气功 能区划为二类区，环境空气质量执行GB3095- 1996环境空气质量标准二级标准。 根据GB3095- 1
23、996环境空气质量标准二级标准，二氧化氮的每小时平均值的浓度限值为0 .24mg/m3，而今监测的二氧化氮最大的每小时为107.499ug/m3，小于标准限值 ，故符合环境空气质量二级标准。 5思考题 1氮氧化物与光化学烟雾有什么关系？产生光化学烟雾需要哪些条件？ 答：大气中的HC和NO x 等为一次污染物，在太阳光中紫外线照射下发生化学反应，衍生种种二次污染 物，由一次污染物和二次污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成的烟雾污染 现象，称之为光化学烟雾。 光化学烟雾形成主要有三个阶段： NO2光解导致O3形成；（氮氧化物是罪魁祸首） 丙烯等碳氢化合物被H、HO、O3等氧化生成醛、酮中间产物，进
24、而生成RO 2、HO2等自由基；（碳氢化合物推波助澜） RO2、HO2等自由基加速NO的氧化，导致生成更多的O3和PAN。（臭氧和PAN 是最终杀手） 可见，氮氧化物在光化学烟雾的形成过程中起到启动和加速的作用。 形成条件： 夏秋季节，阳光辐射强烈，一天的午后1- 2点，温度较高（2432）；相对湿度较低；总之，NO，HC的氧化，NO2的分 解，O2和PAN等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征。 2通过实验测定结果，你认为交通干线空气中氮氧化物的污染状况如何？ 由本实验的测定结果可以看出，师大旗山校区交通干线空气中的氮氧化物 污染状况并不严重，监测到的二氧化氮最大的一小时为20.27
25、ug/m3，氮氧化物最大的一小时为21.25 ug/m3，均符合GB3095- 1996环境空气质量标准二级标准。 3空气中氮氧化物日变化曲线说明什么？ 由本实验绘制的空气中氮氧化物日变化曲线说明：空气中的氮氧化物与车 流量呈正比关系，但其又受到时间的影响、日照的影响，中午是上下课的高峰 期，氮氧化物的含量会增加，即13:00左右达到最大值，且此时的日照最强，阳 光辐射强烈，温度较高（2432），相对湿度较低，测得的氮氧化物达到最 大值。此后空气中的氮氧化物又开始下降，最后保持相对稳定的浓度。 参考文献 1 GB3095-1996环境空气质量标准S. 2戴树桂.环境化学M.北京：高等教育出版社，2006. 3 唐孝炎.大气环境化学.北京:高等教育出版社,1990. 4莫天麟.大气化学基础.北京:气象出版社,1988. 5董德明，朱利中.环境化学实验M.北京：高等教育出版社，2002. 空气中氮氧化物的日变化曲线
