1、纳米 TiO2材料的制备及其应用 中文摘要：纳米 TiO2 是一种新型的无机材料，具有一定的光学性质、化学稳定 性、热稳定性、无毒性、超亲水性等特性。文章综述了纳米 TiO2 的制备方法， 主要包括气相法、液相法、固相法，分析了不同制备方法的优缺点。此外，介 绍了纳米 TiO2 材料在杀菌材料、处理污水、废水、光催化分解水制氢、光诱导 的亲水涂料和自清洁设备、太阳能电池电极等领域的应用。 关键字：纳米 TiO2；制备；应用 Abstract: As a new kind of inorganic materials, nano-TiO2 had very valuable optical pr
2、operties, chemical stability, thermal stability, nontoxicity, superhydrophilic and so on. Different methods for preparing nano-TiO2 were introduced, which mainly included gas phase method, liquid phase method and solid phase method etc. The advantages and disadvantages of the different preparation m
3、ethods were analyzed. In addition, the application of nano-TiO2 materials as bactericidal materials, sewage and wastewater treatment, hydrogen production by photocatalytic decomposition of water, photo-induced hydrophilic coatings and self-cleaning devices and solar cell electrodes was introduced. K
4、eywords: nanometer sized TiO2；preparation；applications 一、前言 纳米 TiO2 是一种新型的无机材料，由粒子具有表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质使得其晶体具有优异的特性。纳米 TiO2 在可见光区有较强的紫外光吸收能力、反射能力和散射能力，因此它可以广泛 应用于防晒化妆品、光催化剂、高档涂料、人造纤维中。由于其具有非常好的 催化性能，可应用于空气净化、除臭杀菌、污水净化等领域。同时 TiO2 纳米颗 粒具有很好的亲油性和亲水性，可以制成防雾和自净化玻璃。另外 TiO2 微粒具 有良好的耐候性、耐腐蚀性、较高的热
5、稳定性和化学稳定性、高比表面积、无 毒、易分散、易烧结和低熔点等独特性能，又被广泛应用于功能陶瓷、油墨、 高性能涂料、半导体材料、太阳能电池等诸多领域 1。文章综述了纳米二氧化 钛的结构和各种制备方法，并对纳米二氧化钛的广泛应用进行了分析和阐述。 二、纳米 TiO2 结构 纳米 TiO2 有三种矿物形式：锐钛矿、金红石和板钛矿。锐钛矿相二氧化钛 的结构属于四方晶系，其中每个八面体与周围 8 个八面体相连接（4 个共边，4 个共顶角） ，4 个 TiO2 分子组成一个晶胞(图 1-1（ b）)，主要用于紫外光照射下 的光催化剂。由于高电子迁移率、低介电常数和低密度，锐钛矿二氧化钛在太 阳能电池应
6、用中很受欢迎。金红石相二氧化钛也是四方晶系，Ti 原子位于晶格 中心，6 个氧原子位于八面体的棱角上，每个八面体与周围 10 个八面体相连 （其中有八个共顶角，两个共边） ，两个 TiO2 分子组成一个晶胞（图 1-1（a ） ） 。 金红石相在大多数的温度和压力下都比较稳定。作为催化剂来讲，金红石相二 氧化钛的活性是非常低的，所以其主要用作涂料中的白色颜料。板钛矿二氧化 钛属于斜方晶系，6 个 TiO2 分子组成一个晶胞。因为板钛矿相晶体结构很不稳 定，所以在自然界中存在比较稀少 2。 三种晶相中金红石相是最稳定的，锐钛矿相和板钛矿相经过加热处理后会 发生不可逆的放热反应，最终转变为金红石相
7、。 三、纳米 TiO2 的制备方法 1、气相法 1.1、物理气相沉积法(PVD) 将化合物、金属或合金在真空条件下或在惰性气体中，通过激光、电弧高 频感应、等离子体等方法，使原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成 微粒，这种方法称为物理气相沉积法。该法的特点是，在制备过程中不伴随化 学反应，所制得的纳米 TiO2 粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控，适合 于生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜；但对设备和技术要求高，纳米粒 子回收率低、成本高 3。 1.2、化学气相沉积法(CVD) 1)TiCl4气相氧化法 该法是使TiCl 4气化后与O 2在高温下进行气相氧化反应，反应式如下: Ti
8、Cl4(g)+O2(g)=TiO2(g)+2Cl2(g) 该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优质的TiO 2粉体。缺点是TiO 2 粒子遇冷结疤的问题较难解决；对设备要求高，技术难度大；在生产过程中排 出有害气体Cl 2，对环境污染严重。 2)钛醇盐气相水解法 该工艺最早由MIT开发，用来生产单分散球形TiO 2纳米颗粒。钛醇盐蒸气 和水蒸气分别由载气携带导入反应器，在反应器内瞬间混合快速进行水解反应， 反应式如下： Ti(OR)4(g)+4H2O(g)=Ti(OH)4(s)+4ROH(g) Ti(OH)4(s)=TiO2H2O(s)+H2O(g) TiO2H2O(s)=TiO2(s)+H
9、2O(g) 用该法制的纳米TiO 2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别 适用于精细陶瓷、催化剂材料、电子材料。该法是目前气相法制造纳米TiO 2中 使用最多的方法。该工艺的特点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不高， 并可以连续化生产。但工艺过程需瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达 到微观上的均匀混合。因此，对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高 的要求。 3)钛醇盐直接热裂法 以钛醇盐为原料，以高纯氮气为载气，通常采用简单的单温炉，在真空或 惰性气氛中加热至所需温度后，导入反应气体，使之在高温下发生热裂解反应， 最后在反应区沉积出纳米TiO 2，其反应式如下： Ti(OR
10、)4(g)=TiO2(s)+4CnH2n(g)+2H2O(g) 该工艺可实现连续生产，反应速度快，所得的纳米TiO 2为无定形粒子，分 散性好、表面活性大；但纳米粒子的收集及存放比较困难。 4)等离子 CVD法 利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区 与周围环境巨大的温度梯度，用骤冷的方法得到纳米颗粒。该法的特点是等离 子体所处空间大，气体流速慢，因此反应物在等离子体空间停留时间长，物质 可以充分加热和反应；同时在反应过程中没有其他杂质引入，产物的纯度高。 2、液相法 2.1、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的制备TiO 2的方法。这种方法是将钛醇盐 溶解
11、于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使钛醇盐水解成均匀的溶胶，溶胶再浓 缩成凝胶，凝胶经干燥热处理即可得TiO 2纳米粒子。溶胶 -凝胶法具有反应温度 低(通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，避 免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，制备的纳米TiO 2粉体纯度好，能适用 于如电子、陶瓷等对粉体纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高的不 足，而且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。LIU Shou- xin，SUN Cheng-lin等 4通过溶胶-凝胶法TiO 2制备了新型光催化可再生的AC ， 吸附并使用苯酚作为模型化合物评价TiO 2/AC的再生
12、性能。结果表明，随着 TiO2 负载量的增加，TiO 2/AC的吸附能力下降，再生效率提高。具有合适的 TiO2负载 量的光催化可再生的AC显示出合适的吸附容量和再生效率。 2.2、水热合成法 水热反应法制备纳米粉体是在密闭的高压反应器中用水溶液作为反应介质， 高温、高压下使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一 定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备的纳米TiO 2粉体具有晶粒完整、原始粒 径小、分布均匀等特点。但水热法需高温、高压，对设备要求高，操作复杂， 能耗较大。水热法不必高温焙烧，直接得到结晶良好的粉体TiO 2，避免了硬团 聚。而且通过改变工艺条件，可控制粉体粒径和晶型
13、等特性，故所得产品纯度 高，分散性好， 晶型好且颗粒大小可控；但该法要高温高压过程，故对设备的材质和安全要求 较严、操作复杂，而且产品成本较高。2012年，兰章，吴季怀，林建明等 5通 过筛选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵三种有机碱胶化剂， 来控制水热合成的锐钛矿型TiO 2纳米晶的形貌和粒径。同时将其用于制备 DSSC 光阳极并测试电池光电性能。 2.3、乳液法(微乳液法) 乳液法是利用2种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下合成固相的一种方 法。该法优点是：(1)成核、生长、聚结及团聚控制在微乳的液滴内完成可以避 免团聚，(2)是一种非均相合成方法，制备的纳米粒子粒径分布窄；
14、(3)在一定条 件下具有结构稳定、小尺寸的特性，即使破裂还能重新组合，类似于生物细胞 的一些功能(如自组织性、自复制性)，微乳液法具有不需加热、设备简单、操 作容易、制备的粉体粒径较小且均匀等优点。但由于使用了大量的表面活性剂 和助表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。益帼等 6人以 TiCl4为原料，在OP-10/正戊醇/环己烷/水(溶液)组成的反相微乳液体系中制备纳 米TiO 2粒子。结果表明，采用反相微乳液可以合成出纳米级 TiO2粒子。当体系 内含水量较高时， 产物粒度较小，且分布均匀。适当的陈化，可使产物粒度变 小，分布变窄。 2.4、沉淀法 该法是将钛醇盐在高温下水解
15、生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，沉淀经过 滤、洗涤、干燥、热处理即可得纳米材料。因此，只要控制好生成沉淀的速度， 就可以避免浓度不均匀，从而控制粒子的生长速度。同时该法不会引入杂质， 避免沉淀反应的不均匀性，可获得粒度均匀、致密、高纯的纳米粒子，是目前 工业化前景较好的一种方法。汪国忠等以TiCl 4为原料制备了不同粒度的锐钛矿 相纳米TiO 2粉末。在共沉淀体系中加入一定量的添加剂，控制共沉淀反应的微 环境，使共沉淀反应在有限的微区域或液-液界面上进行，既保持沉淀又有较高 的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的OH -，大大减少了颗粒间的非架桥羟 基，克服了传统共沉淀的缺点。 3、固相法 固相法
16、主要有氧化还原法、热解法、高能球磨法等。章金兵等以 TiOSO42H2O和Na 2C2O4为原料，用室温固相法首先合成出前驱体草酸氧钛， 然后在500热分解2 h，经纯化后得到纳米TiO 2。经XRD和TEM检测，产物 TiO2锐钛矿型，平均粒径25 nm。固相法工艺简单、操作易行，但制得的TiO 2粒 径分布较宽。 四、纳米TiO 2的应用 1、杀菌材料 将纳米TiO 2添加到涂料中利用其特殊的光催化作用，不仅提高了涂料的理 化性能，还赋予了净化空气、杀菌抑菌等功能。徐瑞芬等将自制的纳米TiO 2加 入苯- 丙乳液中制成抗菌涂料，发现该涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草 芽孢的杀菌率均在9
17、9%以上。由于TiO 2比表面积大，表面能高，易于团聚，极 大地影响了其光催化活性，降低在实际应用中的催化效果。 纳米TiO 2粉末与树脂高分子材料掺混可以制备成抗菌塑料，在净化环境方 面具有广泛的应用前景。高俊刚等研究了纳米TiO 2与普通TiO 2改性聚丙烯(PP) 的效果。发现加入TiO 2后复合材料的表观粘度增大，加工温度范围变宽。纳米 TiO2的增韧效果优于普通TiO 2。且具有较好的抗菌效果。 纺织品是微生物生长的良好介质，为此具有抗菌、消毒功能的健康纺织产 品的开发备受人们关注。负载纳米TiO 2纺织物的制备方法通常为溶胶凝胶法， 该方法简单、条件温和，但负载不均匀，与织物的黏着
18、力差。刘红飞等以表面 包覆的方式制备了TiO 2/HAP，发现HAP的包覆可以提高TiO 2的杀菌、除臭的效 果。HAP能为 TiO2光催化反应提供高浓度环境，还能使TiO 2的吸收边红移，提 高光催化活性。 在光催化净水中，TiO 2光催化剂在紫外光的照射下，能够将水中的酵母菌、 大肠杆菌、乳酸杆菌和葡萄球菌等病原微生物杀死，将其他有机物矿化，并能 分解杀菌产生的内毒素。Subrahmanyam 等 7以饮用水和实际江河水中的细菌和 难降解有机物为模型物，研究了海浮石表面TiO 2的杀菌及有机物降解作用。发 现经海浮石负载TiO 2处理后，水的TOC值降低，可有效降解水中的病原体和难 降解有
19、机物，还解决了催化剂不易分离的问题。 2、处理污水、废水 工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中含有大 量的有毒、有害的有机物质，这些污染物用生物处理技术很难消除。许多学者 对水中有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明以TiO 2为光催化剂， 在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化-还原反应，并逐 步降解，最终完全氧化为环境友好的CO 2和H 2O等无害物质。除有机物外，许多 无机物在TiO 2表面也具有光学活性，例如无机污水中的 Cr6+接触到TiO 2催化剂表 面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr 6+降解为毒 性较低或无
20、毒的Cr 3+，从而起到净化污水的作用；Mahmoodi等 8用覆盖有TiO 2 纳米颗粒的光催化反应器来光催化降解纺织染料（酸性蓝25），实验结果表明， TiO2纳米颗粒可以有效的降解酸性蓝25染料废水，降低其毒性。 3、光催化分解水制氢 氢能是一种理想的清洁能源，将氢燃烧获取能量时的唯一产物是水。而且 制氢的原料水取之不尽，用之不竭。电解水制氢是一种成熟技术，但耗电量大， 成本很高。阳光非常丰富，因此用纳米TiO 2作光催化剂，利用太阳能分解水制 H2，是一条可供选择的解决能源问题的合理途径。 Seger和Kamat 9建造了具有 TiO2阳极，Pt 阴极和质子交换膜的聚合物薄膜电极装置用
21、于在没有外加电压的 情况下在紫外光照射下产生氢气。在紫外光的照射下，酸化甲醇在TiO 2光阳极 被氧化，H +通过全氟磺酸膜被赶到 Pt电极表面。在紫外光照射下0.34 mA/m2的 光电流产值说明有效运行的染料电池在反向产氢。 4、光诱导的亲水涂料和自清洁设备 灰尘、烟灰、汽车尾气和其他一些空气中微小粒子的沉积导致了建筑物表 面的脏污，因此对建筑物的清洗是很有必要的。TiO 2光催化自洁玻璃因其超亲 水性，可以广泛的应用于各种交通运输工具的窗玻璃、后视镜等。在阴雨天气 中，即使空气中的水分子或者水蒸汽凝结，玻璃表面也不会形成单个水滴，而 是形成一层均匀的水膜，所以表面不会形成光散射的水雾，从
22、而维持高度的透 明性。2003 年英国Pilkington 公司的K.D.Sanderson等 10人发表文章，论述他们的工作，即采 用APCVD方法制备二氧化钛自清洁玻璃，同时还采用此方法制备了大面积自清 洁玻璃，并用激光散射方法对玻璃表面的亲水性、光催化能力、防灰污染能力 等参数进行了测量。2005年，刘景辉研究了TiO 2在汽车挡风玻璃上的亲水性， 并得出纳米TiO 2膜可以达到防雾效果的结论。 5、太阳能电池电极 虽然具有纳米介孔结构的TiO 2颗粒拥有大的比表面积，能够更好地采集入 射光及产生光生电子，组装成DSSC，其光电转换效率已经达到了11.1%，然而 其纳米晶粒间的非定向排列
23、使得电子在传输时的散射增强，降低了电子迁移率。 TiO2纳米管具有规则有序的纳米管结构，一方面为光生电子提供了快速传输的 通道，另一方面有利于电解液的传质过程。此外，TiO 2纳米管底部的致密阻挡 层可以 有效地减小暗电流的产生。这些优点使得以TiO 2纳米管电极作为光阳极的 DSSC 能够获得更好的光电性能。2010年，Diau等 11报道了通过二次阳极氧化的方法 制备TiO 2纳米管，其能够制备L=15-57 m的纳米管，将其组装成背光式 DSSC。 当纳米管长度为30 m时，在AM1.5的光照条件，可以得到 Voc=0.741 V，Jsc=14.63 mAcm-2，FF=0.741，=7
24、.6%。Yu等用钛有机溶胶处理纳米TiO 2 光阳极，获得了7.3%的光电转换效率，比未处理的TiO 2光阳极电池提高28%； 他们认为，钛有机溶胶处理有效地改善了TiO 2薄膜的网络微结构，使电子传输 速率得到提高，同时增大了纳米TiO 2颗粒之间和TCO 基底/TiO 2薄膜的结合，增 大了短路电流。 6、其他方面的应用 在化妆品方面，由于纳米 TiO2 无毒、无味、不分解、不变质，吸收紫外线 能力强，对长波和中波均有屏蔽作用，且纳米 TiO2 自身为白色，可以随意着色， 在防晒霜、粉底霜、口红、等化妆品中得到了广泛的应用。添加于化妆品中的 纳米 TiO2，金红石相优于锐钛矿相，而且纳米
25、TiO2 的晶粒大小对紫外线的吸收 能力和遮挡力影响很大，一般 30-50 nm 的粒径是用于防晒物质的最佳尺寸。 在调色剂方面，由于纳米 TiO2 具有变色特性，利用纳米 TiO2 与云母烛光 颜料复合制成汽车等金属闪光面漆涂层，该涂层在照光区呈现出一种多黄色亮 点，而在测光区则呈现与蓝色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱和度和 视角闪光性。纳米 TiO2 的颜色随粒径变化，粒径越小，颜色越深。因此在制备 印刷油墨时，可以通过添加小粒径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。 五、展望 随着人们对纳米TiO 2的制备方法不断深入地研究，其方法种类在不断增多， 手段也在不断地改进，但是多数的制备方法还处
26、于探索阶段。而具体选用何种 制备方法，则应该在生产和实践中根据不同的需要和用途采用不同的方法来制 备纳米TiO 2。近几年，专家们的视线逐渐转向对TiO 2复合材料的研究，因为这 种复合材料具有比单一材料无法比拟的优越性，也克服了TiO 2某些不足，比 TiO2有着更为广泛的应用，但遗憾的是这些研究大多处于实验室阶段，要达到 产业化，还必须加强理论和实际应用方面的研究。相信随着纳米应用技术研究 的逐步深入, 纳米TiO2 材料在多项领域的应用将会越来越广泛，越来越深入。 参考文献 1 吴林弟, 伍明华. 纳米TiO 2制备方法的研究概述 J. 广东化工, 2010, 11: 73- 74. 2
27、 林婵. TiO2纳米材料的制备、改性及其光催化性能研究D. 中国海洋大学, 2014. 3 吕华, 姜聚慧. 纳米 TiO2的制备及其在环保领域的应用J. 无机盐工业, 2008, 08: 15-18. 4 LIU Shou-xin, SUN Cheng-lin. Preparation and performance of photocatalytic regenerationable activated carbon prepared via sol-gel TiO2J. Journal of Environmental Sciences, 2006, 18: 557561. 5 兰章,
28、 吴季怀, 林建明等. 水热法可控合成TiO 2纳米晶及其在染料敏化太阳 能电池中的应用J. 中国科学: 化学, 2012, 07: 1029-1034. 6 姜丽娜, 刘金华, 孟德营 . 纳米TiO 2的制备方法研究进展J. 山东轻工业学 院学报(自然科学版), 2009, 03: 53-55. 7 张慧书,刘守新. TiO2光催化杀菌机理及应用研究进展J. 科学技术与工程, 2009, 17: 5049-5056. 8 唐杰, 吴赞敏 . TiO2光催化氧化技术在印染废水处理中的研究进展J. 印染 助剂, 2014, 02: 10-14. 9 陈小泉, 沈文浩. 纳米 TiO2的制备及在
29、造纸中的应用研究进展J. 造纸科学 与技术, 2010, 06: 109-114. 10 GUPTA Shipra Mital, TRIPATHI Manoj. A review of TiO2 nanoparticlesJ. Chinese Science Bulletin, 2011, 16: 1639-1657. 11 李欢欢, 陈润锋, 马琮等. 阳极氧化法制备TiO 2纳米管及其在太阳能电池中 的应用J. 物理化学学报, 2011, 05: 1017-1025. 12 王继库, 陈浩, 赵丽娜等 . 纳米TiO 2的制备及其应用研究进展J. 广东化工, 2011, 10: 59-60. 13 邓建国, 陈建, 刘东亮. 纳米TiO 2的制备方法及其应用 J. 陶瓷, 2005, 08: 7- 11. 14 黎晓霞, 刘炳娟, 刘国光 . 纳米TiO 2制备方法述评J. 化学工业与工程技术, 2008, 02: 18-21.
