1、共32页第1页BI2WO6光催化剂的熔盐法合成XXXXXXXXXXXXXXX摘要半导体光催化技术因其在环境净化和能源再生方面的潜在应用而备受关注。新型光催化材料BI2WO6是最简单的铋层状结构氧化物之一，具有WO6和BI2O2组成的类钙钛矿片层结构，其禁带宽度相对于TIO2的禁带宽度32EV较窄，能被紫外和可见光激发，可同时利用太阳光中的紫外光和可见光，越来越受到广大研究者的青睐。本文以分别以实验室常见的BINO33和NA2WO4为原料，以KNO3和NANO3为熔盐，采用熔盐法在较低温度合成BI2WO6陶瓷粉体。探讨了合成温度以及反应时间对BI2WO6粉体的物相结构、形貌以及光催化性能的影响。
2、研究结果表明，500OC下保温1H可获得纯相BI2WO6粉体，其可见光降解罗丹明B的效率可达402H。关键词BI2WO6；熔盐法；粉体；光催化性能共32页第2页MOLTENSALTSYNTHESISOFBI2WO6PHOTOCATALYSTABSTRACTSEMICONDUCTORBASEDPHOTOCATALYSISHASATTRACTEDCONSIDERABLEATTENTIONSDUETOITSPOTENTIALAPPLICATIONINTHEFIELDSOFENVIRONMENTALCLEANINGANDENERGYREGENERATIONBI2WO6ISONEOFTHESIMPLES
3、TBISMUTHLAYERSTRUCTURALOXIDESWITHTHEPEROVSKITELIKESLABOFWO6ANDBI2O2BI2WO6HASANARROWERBANDGAPTHANTHATOFTIO2ANDCANBEEXCITEDBYBOTHUVANDVISIBLELIGHT,WHICHMADEBI2WO6ATTRACTIVEFORRESEARCHERINUSINGSOLARENERGYINTHETHESIS,BI2WO6POWDERSWEREPREPAREDBYMOLTENSALTMETHODUSINGCOMMERCIALBINO33ANDNA2WO4ASRAWMATERIALS
4、ANDKNO3/NANO3ASMOLTENSALT,RESPECTIVELYTHEEFFECTSOFSYNTHESISTEMPERATUREANDTIMEONTHEPHASES,MORPHOLOGYANDPHOTOCATALYSISPROPERTIESHAVEINVESTIGATEDTHERESULTSINDICATEDTHATPUREBI2WO6POWDERSCOULDBESYNTHESIZEDAT500OCFOR1HANDTHEVISIBLELIGHTINDUCEDDEGRADATIONEFFICIENCYOFRHODAMINEBWERE40FOR2HKEYWORDSBI2WO6MOLTE
5、NSALTMETHODPOWDERSPHOTOCATALYTICPROPERTIES共32页第3页绪论目前，人类社会的可持续发展日益面临着能源匮乏和环境恶化这两大问题，工业的高速发展使得能源和环境问题越来越严重。而正处于工业化和城镇化高速发展阶段的中国，对高效利用太阳能清洁能源及环境保护的技术研发更为紧迫。理论上，从自然界中获取廉价且可持续利用的太阳能，降低制取氢能源成本和分解各种有机污染物是解决上述问题的一个可靠途径。太阳能由于其储存量大、安全性高、能耗低、对环境友好、成本低廉及其独有的地理优越性，使得其在改变能源结构解决能源危机和治理环境污染保护环境的应用方面前景良好。据统计地球上每年的能
6、量需求为1091020J，太阳每年向地球辐照约541024J的能量，足以提供人们所需的能量。因此研究太阳能能源的潜在价值极大，开发使用太阳能则具有可观的经济效益。因此，利用光催化技术氧化分解有机污染物、分解水制氢在治理污染保护环境、开发新能源改变能源结构方面具有深远的意义。近些年来，一些具有可见光响应的新型钨酸盐光催化材料陆续被研究者们发现。钨酸盐等半导体材料，因其特有的结构和物理化学性质，使其具有良好的应用前景，如应用于磁性器件、闪烁材料、缓蚀剂和催化剂等，成为近几年的研究热点。自从钨酸铋BI2WO6的可见光催化活性被AKIHIKOKUDO和STATOSHIHIJII等1于1999年发现报道
7、后，一种新型的具有可见光响应且可见光催化活性较好的窄带隙光催化材料BI2WO6禁带宽度仅为28EV左右，引起了研究者们广泛的关注。因此，随着BI2WO6光催化剂研究的不断深入，一条利用光催化氧化分解有机污染物和光解水制氢的新途径将被逐步开辟出来，这在治理环境问题和解决能源短缺方面具有较大的经济效益和重要的实用价值。BI2WO6作为一种新型光催化剂具有以下特点1良好的紫外和可见光响应；2热稳定；3光催化稳定；4成本相对较低；5环境友好。因此，研究开发BI2WO6光催化材料，将会增加太阳能的利用率，在环境污染问题的治理和新能源的开发应用方面有着重大的意义。由于BI2WO6具有特殊的层状结构，使得其
8、与其它光催化剂相比在表面催化上的应用具有明显的优势地位。通过对BI2WO6晶体的合成和表征进行研究分析，改变合成的反应条件来获取复杂的多级结构，可以改善其光催化活性，并且将对这一系列氧化物纳米晶体的生长机理具有指导作用。共32页第4页1文献综述11光催化剂BI2WO6简介111BI2WO6的结构BI2WO6是一种典型的半导体材料，通过光照作用，电子受光激发跃迁并留下相应的空穴，形成电子空穴对，这些光生电子空穴对由于氧化还原能力极强，而极易与有机物及高分子聚合物间发生氧化还原反应，并且其具有较窄的禁带宽度而对可见光响应良好。但同时也正因为其禁带宽度相对较窄，使得光生电子空穴的复合几率增加，降低了
9、光量子的效率，从而影响到BI2WO6的光催化性能。BI2WO6是最简单的AURIVILLIUS型氧化物2，隶属于斜方晶系，具有类似于BI2O3的结构，沿C轴方向，BI和O原子夹于两层WO6中。BI2WO6晶体是由BI2O2层和WO6层沿着C轴交替组成的，为典型的钙钛矿层状结构，如图1所示。有研究报道指出，具有这种层状结构的多元氧化物其光催化活性都较高，且其中有比TIO2光量子效率更高的氧化物。可能的原因是，这种结构中层与层之间的空间可以作为光催化反应的活化区域，其中夹层可以作为接纳光生电子的受体，从而有效的分离光生电子空穴对，大大提高其光量子效率。图1BI2WO6晶体结构示意图3共32页第5页
10、112BI2WO6光催化原理4光催化技术是一种利用光能作为能源来实现催化的技术。从其本质上说，光催化技术指利用光激发半导体材料，利用激发产生的电子和空穴来参与氧化还原反应。从能带结构理论的角度考虑，由于半导体化合物纳米粒子几何空间的限制，其电子FERMI能级是不连续的，而不像金属导体那样是连续的。在半导体粒子的原子或分子轨道中有空的能量区域，这部分空能区域由充满电子的价带顶端价带边缘一直延伸到空的导带底部导带边缘，被称为禁带宽度或能带隙ENERGYBANDGAP，EG，EG数值上等于价带到导带的能量差。当能量为H等于或者大于EG的光照射半导体时，电子被激发由价带跃迁至导带，并留下空穴，形成光生
11、电子空穴对。即半导体HVEH11光生电子空穴对在电场的作用下逐渐分离并分别迁移到半导体的表面。以半导体作为光催化剂时，有机化合物与无机化合的多相光催作用起始阶段是半导体粒子中生成电子空穴。如图2给出了半导体粒子在吸收等于或大于其禁带宽度能量的辐射时电子由价带跃迁到导带的激发过程以及光生电子空穴对产生以后的运动途径。图2光电子空穴对受激后的运动途径图由图可知激发后分离出的电子和空穴共有四种运动途径A，B，C，D，途径A共32页第6页和B分别是电子与空穴在半导体粒子表面与内部的再结合过程，这两个过程只有热量放出，对光催化反应没有任何帮助。途径C描述了光生电子逸出到半导体粒子表面，与吸附在半导体粒子
12、表面的物质在含氧的溶液中通常是氧发生还原反应。而途径D则是光生空穴迁移到半导体粒子表面，氧化吸附在半导体粒子表面的物质。从整个光催化氧化反应过程来看，受光激发的载流子要能被俘获并与吸附于催化剂表面的电子给体/受体物质发生氧化反应才是有效的。所以光量子效率每吸收1MOL光量子时消耗反应物的量或者生成产物的量受光生载流子的相互复合与被其它因素所俘获的速率以及被俘获后的载流子之间再次复合和与界面所产生电荷之间相互转移两种途径相互竞争的影响。然而光生载流子之间复合速度通常比其与界面所产生电荷之间的相互转移的速度要快得多，这样大降低了有效光生载流子的数量。由于影响光生载流子发生分离的主要原因是半导体中存
13、在空间电荷层，其所产生的电场能影响载流子的运动，而单位体积内载数量决定了半导体中空间电荷层的厚度而影响到其所产生电场的强度，因此光催化剂中若累计了大量的载流子，会导致空间电荷层厚度的增加从而影响到载流子分离，大降低了量子效率。在整个电荷相互转移的过程中，电子和氧化剂结合为限制光催量效率的主要因素。大多数有机物的光催化降解反应都和空穴强氧能力有着直接或间接的依赖关系，这样为提高量子效率就必须提供电受体，降低半导表面的光生电子密度，而增加空穴的数量，提高量子效率。在多相光催化体系当中，吸附在半导体粒子表面的OH基团、水分子以及有机物本身均可以充当空穴俘获剂。具体反应如下OHHHO12HH2OHOH
14、13HREDRED14HO是一种活性物种，具有极强的氧化性，能诱发物质的氧化反应，是光催化氧化反应中主要的氧化剂，可以氧化各种有机物质并使之矿化，对作用物几乎没有选择性，对光催化氧化起决定性作用。光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，它能有效地抑制电子空穴对的复合，同时也可作为光化反应的氧化剂。O2经过质子化作用以后也可以成为表面HO的其它来源。而BI2WO6是一种钙钛矿型复合氧化物，具有合适的能带结构，BI原子的6S和O原子2P杂化轨道形成价带，W原子5D轨道形成导带，其带隙约为27EV左右，能被紫外和可见光激发，产生共32页第7页光生电子空穴，参与氧化还原反应。12BI2WO6的研
15、究现状利用太阳能光催化分解有机物已成为解决环境污染的重要手段，但传统光催化剂TIO2仅对紫外光响应；因此，设计高效响应的可见光催化剂成为光催化科学和污染控制所面临的重大研究课题之一。可见光催化剂的开发主要存在两种思路5一是对TIO2光催化剂的修饰改性；二是开发新型窄带半导体光催化剂。近年来，研究者们6制备了多种新型可见光活性光催化剂，如BIVO4、AGALO2、INVO4及CAIN2O4等，其中钙钛矿结构的复合氧化物BI2WO6作为一种新型可见光催化剂得到关注。TANG7等研究表明BI2WO6在可见光下可以将有机物CHCL3和CH3CHO降解。此后，还合成具有不同微观结构的BI2WO6光催化剂
16、，如纳米片结构、纳米笼、三维花状结构及八面体复合结构等。光催化剂的微观结构和比表面积决定光催化活性，这是因为大比表面积使材料与有机物之间的接触和发生催化反应的面积增大，导致光催化性能的提高。光催化实验结果表明上述不同结构的BI2WO6光催化剂在可见光下可将罗丹明等有机物完全分解，显示出优异的可见光活性。纳米材料由于自身特殊的理化性质粒径小，光量子吸收能力强，比表面大的特点以及其在半导性和光电学的重要价值，近年来受到广泛的关注，相关的科研成果和实际应用层出不穷。面对现在环境污染问题的日益严重，纳米材料在环境保护处理污染物方面的应用也更加有实际意义。人们都梦想有一天纳米材料可以替代现有的传统处理工
17、业，在普通太阳光作为能源下就能光催化污染物，使它们完全矿化，成为对环境没有危害的清洁物质。通过掺杂、光敏化、特殊条件制备的一些纳米材料已经能够部分实现这一梦想了，但是相对于生活中浩瀚的众多污染物来说，现有的成功显得微不足道，在纳米光催化这一研究领域中，我们仍有很长的路要走，需要更多的人，更多的机构来投入到这方面的研究中。BI2WO6催化剂就是一种具有很大比表面积、构型稳定的新型优良纳米光催化剂，这种催化剂有很大的投入实际废水处理利用的潜力，具有很重要的现实研究价值。但它仍然存在一些纳米光催化材料普遍存在的缺点和问题8，需要我们在以后的研究中继续努力。比如说，这种催化剂的粒径在200350M，实
18、际生产工艺中如果采用这种催化剂进行处理，存在分离回收困难的问题。虽然负载可以解决这一问题，但是如何在负载的同时保持这种空心球特殊构型需要投入共32页第8页后序研究；这种制备方式是以碳纳米球作为模板的，尽管碳纳米微粒的制备已经在足够的超声波分散环境中了，但是仍然存在颗粒大小不均匀的问题，这个问题的存在直接影响到制备出的纳米BI2WO6空心球构型粒径大小。而且制备的过程中少量BI2WO6和BI2WO6之间的键合会使得制备的球状体粘结在一起，如何有效避免粘结，使得所有的纳米BI2WO6都被吸附在碳纳米球的表面，需要研究更加合适的制备方法；实验室进行的光催化实验都是对单一污染物进行的，只能说明催化剂的
19、催化活性，要是想实际利用，还需要进一步对实际废水进行光催化实验，实际废水成分复杂，如何控制必要的反应条件，让合适纳米光催化剂去发挥高效的光催化活性是纳米光催化要在以后重点研究的方向；纳米光催化因为是在微观原子分子层面上进行光子、电子和原子间的反应，其机理十分复杂，通过总结各学科知识开发研究新技术找到合适的方法去探索纳米光催化的微观机理，是改进光催化技术的关键步骤，而这些都需要社会技术的进一步发展和更多研究力量的投入。13BI2WO6的制备方法对新型光催化剂BI2WO6的研究是近十年才发展起来的，到目前为止，其制备方法也已有很多，如高温固相法、液相沉淀法、微乳液法、超声合成法、水热法、溶剂热法和
20、微波水热法等。131高温固相法从热力学上看，固态物质中的质点，总是在其平衡位置附近作简谐振动。其振幅与温度成正比。当温度达到一定值时，由于振幅过大，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，产生永久位移，并与周围其他质点换位，在单元系统中此过程被称为烧结过程，而在二元或者多元系统中则可能发生化学反应而生成新的物质。这种由固体物质之间直接作用而没有液相和气相参与的反应统称为固相反应。高温固相法是一种传统的制备粉体的工艺方法，较早BI2WO6粉体的制备多采用高温固相反应法。高温固相法具有制备的成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但也有其固有的缺点，能耗大、效率低、颗粒较大、比表面积较小，致使光催化活性相对
21、较低。JUNWANGTANG等9采用高温固相法合成了BI2WO6粉体。首先将BI2O3和WO3按摩尔比11混合溶于无水乙醇球磨，在80OC干燥几小时后，再于900OC煅烧12H得到BI2WO6粉体，研究发现BI2WO6在可见光下可以将CHCL3和CH3CHO降解为CO2。共32页第9页132液相沉淀法液相沉淀法是一种由液相化学反应合成纳米金属氧化物最普遍的方法。它是利用各种溶解在液相溶液中的物质反应生成不溶性的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物进行加热分解，得到最终所需的纳米氧化物粉体。液相沉淀法可广泛用于合成单一或复合纳米氧化物粉体，该方法工艺设备简单，操作简便，易于实现工业化生
22、产等优点，但其需要经过高温焙烧才能制备出结晶性能良好的结晶材料，而高温烧结会难以避免的造成粉体的团聚，使晶粒尺寸变大，从而影响粉体的光催化性能。另外，液相沉淀法还存在如合成的产品分散性差、洗涤、过滤困难等问题，这些都有待解决。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。刘自力等10采用液相沉淀法，研制了对糖厂废水具有较好光催化降解性能的钨酸铋、钨酸铅、二氧化钛等一系列催化剂，研究发现BI2WO6催化剂活性较高而且比较平稳，助剂FE、TI和CE均未对BI2WO6催化剂产生助催化作用，反而降低了BI2WO6催化剂原有的催化活性。133微乳液法将两种互不相溶的溶剂混合形成乳液，在溶液中产生微
23、泡，诱导反应物的聚结，继而形成晶核，之后在进行热处理。这样所制备纳米粒子的方法称为微乳液法。微乳液的组成体系通常为溶剂、水、表面活性剂和助表面活性剂。其中的表面活性剂内的双亲分子可以将互不相溶的连续性介质分割而形成微小空间纳米级范围，作为微型反应器，微型反应器中的反应物可以反应形成固态粒子。一般认为微乳液法的反应机理是利用瞬时负界面张力而形成微泡。由于微乳液法能精确的控制纳米粒子的粒径大小及其热力学稳定性，并且通过控制纳米粒子在微乳液中的晶核的形成及其生长的过程，可以形成具有一定凝聚态结构且表面包裹一层表面活性剂的纳米粒子。此种方法得到的粒子界面性较好。戈磊等11以TWEEN80为表面活性剂，
24、正丁醇为助表面活性剂，正庚烷为油相，搅拌下加入用稀硝酸溶解的BINO33溶液，得到微乳液，制得BI2WO6光催化剂。结果表明BI2WO6样品中的晶粒呈薄片状，随热处理温度的升高，晶粒间产生团聚现象。可见光催化实验表明BI2WO6170OC样品具有最高的光催化活性。但是，微乳胶束的结构处于一种动态平衡中，各胶束间不断会产生碰撞而聚集，共32页第10页形成大的聚合体，直接导致了胶束直径和微粒的的单分散性差。134超声喷雾热解法超声喷雾热解法是合成纳米材料广为使用的一种技术方法，兴起于20世纪50年代，最初应用于微粉的制备，目前主要应用于薄膜的制备。用该法合成BI2WO6最近才见报道。因为所有粉体颗
25、粒都是由同一溶液形成的，所以超声喷雾热解法的一个显著特点是产品成分均一分布。YUHUANG等12应用超声喷雾热解法制得多孔微球BI2WO6粉体。作者发现温度是控制BI2WO6微球形态的重要因素，与块状BI2WO6粉体相比，由此制备的多孔微球BI2WO6粉体对NO去除率表现出更优越的光催化活性。但是，超声喷雾热解法对实验设备要求比较高，且操作复杂，无法被广泛使用。135水热法水热法是指以水溶液作为反应体系，将其置于特制的密闭容器中，通过加热、加压通常为体系自身产生的蒸气压，使反应体系形成温度介于1001000OC、压强介于1MPA1GPA的相对高温高压环境，使一些在常温常压下难溶或不溶的物质在高
26、温高压环境下溶解并发生化学合成反应，之后重结晶形成沉淀。最后经洗涤、离心、干燥制备出纳米粉体。与其他的粉体制备方法相比较，水热法有很多优点，能制备出高分散，粒度均匀、高纯度，成分纯净的粉体。整个制备过程基本在密闭容器中进行，避免了污染。且无需后期煅烧处理即可使粉体晶化，避免了煅烧处理可能出现的晶粒二次结晶、异常长大、形成缺陷以及引入杂质等多种问题。采用水热法合成BI2WO6粉体克服了传统固相法因高温焙烧造成的颗粒尺寸较大的缺点，从而光催化活性得到提高，近几年受到了人们的青睐。FUMIAKIAMANO等13将5MMOLBINO335H2O和275MMOLNA2WO42H2O的水溶液倒进内衬为聚四
27、氟乙烯罐的高压釜里，放在烘箱内加热，水热反应温度分别设为130OC、160OC、190OC和220OC，使之在自生蒸汽压下水热反应20H，离心过滤收集后用去离子水洗涤，在120OC干燥得BI2WO6片状球粉体。片状球BI2WO6光催化剂完全将乙醛分解成二氧化碳，证明其光催化活性较高。朱永法等14采用水热法合成了纳米BI2WO6材料。实验指出BI2WO6经过循环使用，并没有明显降低其催化性能，且其经催化反应后没有出现明显的结构变化，这说明BI2WO6是一种稳定的光催化剂。但不可否认，水热合成制备粉体依然有很多不足之处。由于整个反应都是在密闭共32页第11页容器中进行，因而不能直观的观察晶体的生长
28、过程。其对设备要求也较高，且实验过程危险系数很高，容易发生事故。136溶剂热法溶剂热法原理与水热法类似，其差别是用有机溶剂代替水作为反应介质来制备纳米粉体。CHUNXIAOXU15等以乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法合成了平均晶粒尺寸为12NM的BI2WO6纳米晶，并以水作为溶剂做对比实验。研究表明在降解罗丹明B溶液时，溶剂热法制备的BI2WO6粉体由于更小的晶粒尺寸、更大的比表面积表现出了更好的光催化活性。JIANZHU16等通过溶剂热法在110OC反应一定时间后自然冷却至室温，产品经无水乙醇和去离子水洗涤后，在100OC干燥6H，在不同温度400OC、450OC、500OC和550OC下焙烧后
29、得BI2WO6球状粉体。结果表明该样品在降解罗丹明B是显示出了高光催化活性，比固相法制得的样品高三倍。该实验没有用硝酸溶解BINO335H2O，而是采用有机溶剂来解决它的低溶解度问题，从而也避免了这种强酸对反应釜的腐蚀。但是，由于溶剂热采用的是有机溶剂作介质，有机溶剂在高温下的不稳定极易在反应釜内产生极大的压力而爆炸，并且有机溶剂通常都是对环境有害的。137微波辅助加热法微波辅助加热法以微波作为加热方式，结合传统的水热法或溶剂热法来制备纳米粉体或陶瓷粉体的一种新方法。微波水热法具有其它传统合成技术不可比拟的优点，如反应速度快、合成时间短、反应效率高、产品具有较高的纯度、窄的粒径分布等优点。HU
30、IDONGXIE等17采用不同原料，按BI3与H2WO4的比例为21配成溶液，用力搅拌后，倒入水热釜，进行微波反应，在反应温度下保温不同时间。通过调节PH值、反应温度、保温时间来研究微波水热法合成BI2WO6粉体工艺条件。结果发现反应温度和保温时间是影响BI2WO6形貌的重要因素，研究表明该法制得的样品比固相法制得的样品具有更好的光催化活性。LINGWU等18BINO335H2O和NH410W12O415H2O为原料，以乙二醇为溶剂，用浓氨水调节PH至9，在160OC下微波反应不同时间2H、4H合成了BI2WO6粉体。同时作者以水代替乙二醇，反应时间变为12H采用水热法合成BI2WO6粉体来做
31、对比。与传统水热法相比，微波溶剂热法合成BI2WO6粉体具共32页第12页有很多优势合成时间短，样品具有更高的比表面积和更多氧空位，从而显示出了更高的光催化活性。然而，目前对微波辅助加热研究的广度和深度仍有些不足，微波作用于纳米材料的机理仍然不清楚，使得我们无法通过改变微波条件来控制粉体的形貌。138熔盐法目前，关于BI2WO6的熔盐法制备的文献并不多。高春梅19等以BI2O3和WO3为原料，NANO3和LINO3的混合物为反应介质，采用熔盐法合成BI2WO6光催化剂，并与固相反应法制得的样品作对比。通过光催化降解甲基橙研究样品的可见光400NM催化性能，并对其稳定性进行研究。但经过XRD检测
32、，制备出的粉体中含有BI5O7NO3杂相，无法获得比较纯的BI2WO6粉体。14熔盐合成法简介141熔盐法合成原理熔盐法是将溶质或反应物熔融于一种或数种低熔点的盐中，在较高温度下完成合成反应的过程，熔盐法合成粉体可以分为两个过程即粉体颗粒的形成过程和生长过程。颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物在盐中的溶解速率的差异。因此，粉体的形态最初由形成过程所控制，随后由生长过程所控制。在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液相中的传质过程而形成和长大。因此可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。CAHN20提出颗粒的形状是由其生长机制决定的，由扩散机制控制的生长过程形成的颗粒为球形，而
33、在界面反应机制控制下颗粒则按一定的取向生长。ARDELL21则证明了扩散机制引起颗粒生长速率随着液相含量的变化而变化。共32页第13页图3熔盐法合成原理示意图142熔盐合成法的特点在熔盐法中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用。常用的盐包括硫酸盐、碳酸盐和氯化物等，也有报道以硝酸盐和亚硝酸盐作为介质的。与传统的固相法比较，利用熔盐法合成粉体有以下两个方面的优点221可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连结，因此，熔盐法制得的粉体无团聚，或仅有弱团聚。2可以
34、更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸。这种性质同反应物与盐的熔体之间的表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌，控制熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。3熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程中，也有利于杂质的消除，形成高纯的反应产物。因此，有人认为熔盐法是合成高纯的符合化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的方法。共32页第14页143熔盐法的应用熔盐合成法主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定溶解度，这样就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合；另一方面，反应物在液相中有更快的扩散速度，这
35、两种效应能使合成反应在较低的温度下和较短的时间内完成。上硅所的HUANGQINGWEI等23采用熔盐法和固相法均制备出SR04BA05NB2O6晶体。研究发现在合成晶体过程中，采用固相法合成SR04BA05NB2O6晶体产生了中间BA5NB4O15、SR5NB4O15、SRNB2O6和BANB2O6，而用熔盐法以KCL为熔盐合成SR04BA05NB2O6仅产生了BA5NB4O15和SR5NB4O15两个中间相。采用固相法和熔盐法合成单一相的SR04BA05NB2O6温度分别为1100OC和1000OC，有效降低了合成温度。中国海洋大学的HETIAN等24采用熔盐合成法，以NACL和KCL为熔盐
36、在650700OC温度范围内，保温24H，合成了BI05NA07K02LI0105TIO3晶体。研究发现最佳的合成温度为700OC，在该温度下无其他杂相生成，而用固相法合成该粉体需840OC，可见用熔盐法明显降低了合成温度。武汉理工大学田中青等25采用BACO3、ND2O3、MGO为原料，KCL为助熔剂，在900OC下保温2H成功合成出单相的BAMG1/3ND2/3O3晶体，其合成温度比常规固相法降低了约400OC，且合成的晶体粒径在1M左右。与其他合成方法相比较，显示了熔盐法在低温合成微波介质陶瓷材料方面的巨大优势。中国海洋大学的GUOLIANGZHAI等26以NB2O5和ZNO为原料，NA
37、CL和KCL为熔盐，采用熔盐法在较低温度600OC下保温2H成功合成了具有棒状结构的各向异性微波介质陶瓷粉体ZNNB2O6，为微波介质陶瓷的低温烧结开辟了一个新的有效的途径。武汉科技大学的李雪冬等27以硫酸铝和氧化硅为原料，在硫酸钠熔盐中合成莫来石粉体。在1000OC下保温3H合成出纯度较高的莫来石粉体，比传统固相法的合成温度低近400OC，同时粉体的显微形貌呈晶须状，直径约50100NM，长度约38M。该方法与溶胶凝胶法、水热法等其他合成方法相比，不仅操作简单，合成温度低，而且不需要专用设备，合成的周期短，合成出的莫来石晶体形貌好，可用于材料的增韧补强，有较好的应用前景。在电子陶瓷领域，近年
38、来得到广泛研究和重视的模板晶粒生长法TGG或反应模板晶粒生长法RTGG是提高陶瓷材料铁电、压电性能有效的方法。晶粒定向排布的织构化陶瓷具有类似单晶的各向异性，能够明显改善陶瓷某个方向上的性能。TGG和RTGG技术是依靠少量各向异性晶体在细小基体粉体中的反应或优先生长实现晶粒定向排布的。而熔盐法是制备各向异性模版晶体简单而有效的方法之一。自1973共32页第15页年ARENDTRH28首先用熔盐法合成出BAFE12O19和SRFE12O19以来，该方法在合成电子陶瓷各向异性晶体方面得到了广泛的应用。上海硅酸盐研究所的KANYANMEI等29人分别以NACLKCL和NA2SO4K2SO4为熔盐，分
39、别采用无定形BI4TI3O12前驱体和机械混合的BI2O3、TIO2两种不同的起始原料合成了BI4TI3O12粉体。研究发现合成温度、熔盐种类和起始原料都对BI4TI3O12的结晶习性和粉体颗粒形貌产生很大的影响。在相同的工艺条件下以NA2SO4K2SO4为熔盐，合成温度1000OC以BI2O3、TIO2混合物合成的BI4TI3O12晶粒尺寸比用无定形BI4TI3O12前驱体合成的晶粒尺寸要小。以氯盐为熔盐制备的BI4TI3O12晶体是沿001和112取向的，而以硫酸盐为熔盐制备的晶体仅沿001取向，且硫酸盐为熔盐的晶粒尺寸大。此外，熔盐含量和片状BI4TI3O12晶种的加入量都对以无定形BI
40、4TI3O12前驱体为起始原料合成的BI4TI3O12晶体尺寸产生巨大的影响。当NA2SO4K2SO4与BI4TI3O12的摩尔比由79增加到237，合成的BI4TI3O12晶粒尺寸逐渐减小；当10的片状BI4TI3O12晶种加入到无定形BI4TI3O12前驱体中，致使BI4TI3O12晶体尺寸明显增大。KANYANMEI等30人还报道了他们利用该熔盐法制备的片状BI4TI3O12模版晶粒，采用晶粒定向技术TGG，通过水系流延成型，制备了织构化的陶瓷，晶粒沿平行于流延面方向定向排布，并且其介电性能沿平行和垂直于流延面方向具有高度的各向异性，其中平行于流延面的介电性能更优。武汉理工大学郝华等31
41、以分析纯的BI2O3，SRCO3和TIO2为原料，以KCL为熔剂，在8001100OC范围下合成SRBI4TI4O15晶体。与传统固相合成方法相比，采用熔盐法合成温度较低，合成的SRBI4TI4O15粉体片状结构更为明显。熔盐法在不同条件下合成的晶体微观形貌又有所。于850OC保温2H已经形成了近似片状的晶体，随着温度的升高，SRBI4TI4O15晶体的片状结构越趋明显，晶体生长得越完善。研究发现，熔盐法比固相法制得的样品在001晶面取向性要高。AKDOGANEK等32人采用二次熔盐法先合成了片状的SR3TI2O7晶体，在此基础上制得了片状的SRTIO3晶体。研究发现采用NACL为熔盐，盐与氧
42、化物含量为11时，在1250OC可获得高纵横比251的片状SR3TI2O7晶体，其晶粒长度在1040M之间。然后在已获得的形貌较好的SR3TI2O7粉体中加入适量的TIO2，在1100OC可合成SRTIO3晶体。进一步研究发现，随着合成温度的升高，当温度达到1250OC时，可获得高各向异性的SRTIO3晶体，通过XRD证实，该晶体是沿200定向的。并指出此高各向异性的片状SRTIO3晶体的获得，为制备铌镁酸铅钛酸铅PMNPT驰豫铁电织构化陶瓷奠定了基础。共32页第16页15本课题的研究目的与主要研究内容BI2WO6是一种很重要的光催化剂，在未来的科学研究中处于举足轻重的作用，但目前制备BI2W
43、O6的方法主要是固相法，不仅需要比较高的温度，而且纯度并不高。熔盐法制备BI2WO6不仅可以在比较低的温度下进行而且制备出来的粉体结晶度高、纯度高。本论文以实验室常见的BINO33和NA2WO4为原料，以KNO3和NANO3为熔盐，采用熔盐法在较低温度合成了BI2WO6陶瓷粉体。采用X射线衍射XRD分析确认所合成粉体的成分，以扫描电子显微镜SEM观察所合成粉体的形貌。初步分析了反应过程及粉体形貌形成的机理。共32页第17页2实验及结果讨论21实验试剂及仪器211实验试剂表1实验所用试剂名称分子式规格试剂生产厂家硝酸铋BINO335H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司钨酸钠NA2WO42H2O分
44、析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钠NANO3分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钾KNO3分析纯南京化学试剂有限公司硝酸HNO3分析纯上海博河精细化学品有限公司95酒精C2H5OH德州安捷高科消毒制品有限公司另外所用水均为去离子水212实验仪器恒温磁力搅拌器江苏金坛市环宇科学仪器厂数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司型号KQ2200DE；工作电源220V/50HZ；工作频率40KHZ；超声电功率100W；清洗容量3L隔膜真空泵天津市津腾实验设备有限公司型号GM033A；极限压力008MPA；抽气速度20L/MIN；电机功率160W；额定电压230VAC50HZ真空干燥箱上海一恒科学仪器有限公司
45、型号DZF6021；电压220V/50HZ；功率400W；温度范围RT10OC200OC箱式电阻炉上海一恒科学仪器有限公司型号SXZ810；电源电压380V/50HZ；最高温度1000OC共32页第18页梨型漏斗、抽滤装置、烧杯、药勺若干22实验步骤计算获取0005MOLBI2WO6所需原料0005MOLBI2WO6质量为34890G需要001MOLBINO335H2O，质量为48507G0005MOLNA2WO42H2O，质量为16492G1取一500ML烧杯，配置150ML04MOL/LHNO3溶液57ML6568HNO3；2称取48507GBINO335H2O，逐步倒入上述HNO3溶液中
46、，加热（60OC左右）磁力搅拌，30MIN后得到澄清溶液；3称取16492GNA2WO42H2O，配成100ML浓度为005MOL/L溶液；4将NA2WO4溶液转入梨形漏斗中，缓慢滴定至BINO33溶液中，产生沉淀，持续搅拌1H；5抽滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，放入70OC烘箱中烘干；6取10G前驱体，与20GKNO3/NANO3摩尔比11粉体混合，用研钵研磨均匀，20GKNO3/NANO3中，KNO3108656G；NANO391344G；7将上述混匀粉体放入氧化铝坩埚中，移入马弗炉中，设置好反应温度和保温时间后开始运行；8取出坩埚后，加水浸泡粉体使硝酸盐其充分溶解；9抽滤得
47、到粉体，并使用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，放入70OC烘箱中烘干。实验流程如图4所示共32页第19页图4熔盐法合成BI2WO6实验流程图23表征方法231X射线衍射分析XRDX射线衍射POWDERXRAYDIFFRACTION，XRD是在满足BRAGG方程的基础上，在不产生系统消光的前提下，不同的晶面其D值不同就会在不同的方向上角产生不同强度的衍射峰。可以根据这些衍射峰的形状、位置和高低来进行不同的分析。可用于进行物相定性和定量分析、晶胞参数的测定、固溶体类型和固溶度的测定以及结晶度的测定等。X射线衍射所遵循的最基本的原理是BRAGG方程2DSINN（21）式中N任意整数，称为反射级数实际
48、应用中为了简便起见，常取N1；D为HKL晶面的晶面间距；150MLBINO335H2O溶液白色乳浊液BI2WO6前驱体BI2WO6与熔盐混合物100ML浓度为005MOL/LNA2WO42H2O溶液过滤、洗涤、干燥KNO3/NANO3熔盐煅烧BI2WO6陶瓷粉体浸泡、过滤、洗涤、干燥滴定共32页第20页特征X射线的波长；半衍射角2叫衍射角，也叫BRAGG角。本实验的XRD图谱由D/MAX2550VRIGAKU，TOKYO，JAPAN型X射线衍射仪得到。232扫描电子显微镜镜分析SEM扫描电子显微镜SEM的工作原理是通过热阴极粒子枪发射出一定能量的电子，并在外加电场作用下加速，通过电磁透镜等的缩
49、小作用形成了具有一定能量、强度和直径的电子束，该电子束通过扫描线圈的驱动，在待测样品的表面按一定时间和空间顺序逐次扫描。聚焦电子束具有很高的能量，其与试样表面发生强烈碰撞，产生一定的物理信号，该信号的强度和各种信息随试样表面形貌的变化而变化。碰撞所产生的信号被探测器收集转换成电信号，经一定的放大后输入到显像管，通过调制该放大信号与入射的聚焦电子束同步扫描的显像管亮度，得到反应试样表面形貌的扫描图像。继而在CRT荧光屏上显示反映样品表面特征的图像。本实验的显微结构采用JSM6700FJEOL，TOKYO，JAPAN场发射扫描电镜进行观测。233紫外可见光DRS分析漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。在光催化性能研究中可用于催化剂的光吸收性能的测定。漫反射光谱基本原理当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一层光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射、吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理状态所决定的散射。KUBELKAMUNK方程漫反射定律FRK/S1R2/2R22式中K吸收系数，主要决定于漫反射体的化学组成；S散射系数，主要决定
