1、高岭土除铁技术进展 王营 （辽宁工程技术大学，矿业学院，辽宁，阜新，123000；） 摘 要：高岭土是以高龄石族 矿物为主的黏土岩类矿产，广泛应用于陶瓷、造纸和涂料等行业。高岭土的白度和含铁量是决定其应用 价值的重要指标之一。研究高岭土中铁的赋存状态和除铁增白技术就 显得尤为重要。 关键词：高岭土 除铁 白度 Progress of Technology on Iron Removal From Kaolin Wang ying ( College of Mining Technology, Liaoning Technology University, Fuxin, Liaoning 123
2、000；) Abstract：Kaolin iskaolinite group mineralsconsisting mainly ofrocksand clay mineral，widely used in ee ramics，papermaking and paintindustriesW hitenessand ironcontaining ofkaolin isoneofimportantindex that determine thevalueofkaolin applicationResearch on occurrenceand reduction ofiron becomesv
3、ery important Key words : Kaolin Iron Removal Whiteness 高岭土是一种以高岭石及高岭石族矿物为主，含有多种其它矿物的土质岩石。高岭土是一种1:1型的 层状硅酸盐，是由一个八面体和一个四面体组成，其主要成分是SiO 2和A1 20,还含有少量的 Fe203，Ti0 2，MgO，CaO，K 2O 和 Na2O 等成分。高岭土具有很多优异的理化性质和工艺特性，因此 它 广泛地应用于石油化工、造纸、功能材料、涂布、陶瓷、耐水材料等方面。随着现代科技的进步，高岭 土的新用途在不断地拓宽，开始向高、精、尖领域渗透。 但由于高岭土中含有铁、钛等杂质常使高
4、岭土着色， 且影响其烧结白度及其它性能，限制 了高岭土的应 用。因此，对高岭土中成分的分析及其除杂技术的 研究显得尤为重要。近些年，除杂 质的工作主要集中在浮选、磁化分离、化学处理和微生物处理等。 1 铁赋存状态的研究现状 高岭土是以高岭石族矿物为主要成分的黏土集合矿产物。高岭土的白度，是决定其应用价值的重 要指标之一。高岭土中的染色杂质主要是铁、钛矿物和有机质。铁和钛多以赤铁矿、针铁矿、硫铁矿 、黄铁矿、菱铁矿、褐铁矿、锐钛矿、及钛铁矿等矿物形态存在，它们在高岭土中的分布也很复杂， 晶 态者多以微细颗粒状夹杂其中；非晶态者多包附在高岭土细粒表面。特别是含铁矿物，在 高温锻烧时均会变成Fe 2
5、O，造成原料发黄或呈砖红色。因此，必须在煅烧前或煅烧过程中采取除铁的 措施，才能将产品白度提高至 92或更高。为了有效地除去铁杂质，对它赋存状态的研究必不可少。在铁赋存状态的研究方面国外 学者已经做了大量的工作l4。普遍接受的观点是铁在高岭土中或以结构铁存在或以自由铁(包括细粒晶 质铁、表面铁和非晶质铁)存在。国内也有人运用电子探针和电子顺磁共振技术,做了详细的分析，结果 表明，铁主要以两种形式存在。多数铁主要以胶状褐铁矿的形式存在，并处于 高度分散状态；少量的铁矿物有近于球状、针状和不规则等形状，它们属于针铁矿和赤铁矿。钛主要 以 钛的氧化物(金红石 或锐钛矿 )的形式存在，呈板状，大小为十
6、多微米，也有呈细脉状分布的，少量含钛矿物呈胶状分布。 2 除铁技术的研究历史 高岭土除铁增白的传统方法有物理法(包括手 选法、水选法、粒度分级法、磁选法、浮选法等方 法、化学法(包括氧化法、还原法、氧化还原法等方法 )，国内外最新的方法是微生物除铁法、有机酸除铁增白法。 21 物理法 物理法主要是磁选法，高梯 度磁选是最有效的 除铁方法。美国早在1973年就首先应用高梯度磁 选除去高岭土中的含铁矿物并获得成功。到20世纪80年代中期，高梯度磁选在高岭土的生产中被广 泛使用。1986年美国成功地将超导磁选应用于高岭土选矿，将磁选机的磁体及线圈周围用液氦(或液 氮 )冷却后进行磁选。1989年，超
7、导磁选机又有了 新的设计，分选罐采用往复罐系统，处理能力提高了l倍。到 20世纪90年代初又研制了一种新型的往 复式超导磁系,该机可以连续给矿，且氦的损失很小。目前各国正在加速发展新型的、价格低廉的永久 超导材料，力图降低超导磁体的成本，以使这 项技 术更广泛地应用于高岭土和其它非金属矿物选矿 。氯酸钠、臭氧等除去高岭土中黄铁矿和有机质，不 需洗涤，药剂成本低，工艺简单。利用电解 Na2SO3溶 液生成新生态连二亚硫酸根离子的电化学法对高岭 土进行漂白，效果优于直接使用连二亚硫酸钠方法。 用加温酸浸的方法除铁，使酸中的H 置换出三价铁离子并生成可溶性的铁化合物进入溶液。研究发 现，硫酸、盐酸及
8、草酸都能用于加温除铁，但用硫酸加温浸出除铁时，会导致高岭石晶格 的破坏，难以保持高岭石的晶型和物理性能。用510的草酸在100水浴加热处理高岭土 15h，白度由79.5提高至85。进一步的研究表明，草酸能溶解矿物表面与晶格联系最牢固的铁离 子而不影响高岭土的晶格结构和物理化学性质。陈 霞等利用酸溶氢气还原法处理煤系高岭岩，利用活泼金属不断与酸反应生成的氢气将煤系高岭岩中的 有色不溶的三价铁还原成可溶的二价铁，从而除去铁杂质，提高高岭土的白度，取得了较好的漂白效 果。利用聚磷酸盐、乙二胺醋酸盐、草酸、柠檬酸等与金属离子生成稳定的水溶性鳌合物，也能达到 除铁漂白的目的。由于连二亚硫酸钠还原漂白产品
9、白 度不稳定，存放易返黄。为了解决这一问题，有人研究了还原一络合漂白法，即在还原的过程中加入 络合剂，使还原后的二价铁离子与络合剂形成可溶性的稳定络合物随溶液排出。前苏联采用添加磷酸 和聚乙烯醇来提高产品的稳定性；美国则在漂白后添加羟胺或羟胺盐来防止二价铁再氧化；我国学者 以草酸、柠檬酸、聚磷酸盐和乙二胺醋酸盐等提高漂白 效果和产品稳定性，均有 一定成效。 22 化学法化学漂白有许多方法，如氧化法、还原法、氧化还原联合法、酸浸法等 。 据报道，用蔗糖(C 2H22O11)或其水解物作还原剂,在酸性介质中除铁 ，除铁率可达98。用硼氢化钠和氢氧化钠来处理高岭土矿浆，随后加入SO 2或硫 酸溶液生
10、成新鲜的连二亚硫酸钠与矿浆中的氧化铁起反应，达到除铁的目的。美国专利介绍，采用漂 白和絮凝联合法，先加入次氯酸钠，再加H 2O2，最后加入连二亚硫酸钠漂白，经过漂白之后，再采用 选择性絮凝，可以极大地提高自度。之后发明了氧化还原联合法，先用强氧化剂，如臭氧、次氯酸钠 等处理含硫杂质，将铁氧化成三价铁，再用还原剂进行常规的漂白处理。 3 除铁技术研究现状 3.1高梯度磁选技术 几乎所有的高岭土原矿都含有少量(一般为0.53) 的铁矿物，主要有铁的氧化物、钛铁矿 、菱铁矿 、黄铁矿、云母、电气石等。这些着色杂质通常具有弱磁性，可用磁选方法去。磁选是利用矿物的磁 性差别而在磁场中分离矿物颗粒的一种方
11、法，对除去磁铁矿和钛铁矿等高磁性矿物或加工过程中混入 的铁屑等较为有效。对于弱磁性矿物，一种方法可以先焙烧，待其转变成强磁性氧化铁后再进行磁选 分离；再一种方法就是采用高梯度强磁场磁选法。高梯度强磁场磁选法有两大特点，一是具有能产生 高磁场强度 (10高 斯cm 数量级 )的聚磁介质( 一般为钢毛) ，二是有先进的螺丝管磁体结构。在较高的磁场强度下，不锈钢导磁介质表 面产生很高的磁场梯度，能分离微米级顺磁性物料引，高梯度磁分离技术对于脱除有用矿物中弱磁性 微细颗粒甚至胶体颗粒十分有效。 32 超导磁选 随着高岭土矿体不断开采，高岭土原矿的质量逐渐降低，赋存于高岭土中的铁钛矿物的粒度也越 来越小
12、，高梯度磁选机也无法将几个微米下的弱顺磁性矿物分离出来。据报道，目前国外已有l0多个国 家正从事用超导磁选机对高岭土进行除铁、钛的研究。高岭土比较适合用高梯度超导磁选机，这种磁 选机可处理几个微米或亚微米级别极弱的顺磁场矿物。超导磁选机能长期运转，与常规磁选机相比， 降低电耗 8090，仅此一项每年可节约15万美元，其占地面积为原来的 34，重量为原有的 47；另外，其还具有快速激磁和退磁能力，可使设备减少分选、退磁和冲洗杂物所需的时间，从而 大大提高了矿物的处理量，该设备处理能力为6t h。 33 化学漂白除铁 对于一些牢固覆盖在高岭土颗粒表面的氧化铁，采用磁选、浮选方法是很难将其去掉的，这
13、就必 须采用化学漂白进行处理。化学漂白法就是采用化学方法溶出铁、钛等着色杂质再漂洗出去。常用的 具体方法有：氧化还原法、酸溶法等。 331 氧化还原法 该法的实质就是使高岭土中难溶性的 t3还原成可溶性的 FeE ，而后洗涤除去，从而提高高岭 土的白度。这是高岭土工业中传统的除铁方法。在漂白前矿浆流入搅拌机搅拌，并要加入絮凝剂絮凝 后，再进行漂白。常用的还原剂有：连二 亚硫酸钠 (又称保险粉 )、硫代硫酸钠、亚硫酸锌等 ，还原的主要反应式如下： Fe203+ N2S2O4十 3H 2SO4： Na 2SO4+ 2FeSO4 药剂用量方面，一般随着用量的增大，漂白速度加快，白度也随之提高，但达到
14、一定程度时，白度不再 增长。矿浆浓度以 1215为 宜。漂 白时间既不能过长，也不能太短，时间过长既浪费药剂，又降低了高岭土的质量，因为空气中的氧会导 致 Fea 氧化成 Fe 3 ,白度达不到要求。反应完毕后，应立即进行过滤洗涤，否则表面会逐渐发黄。 332 酸溶法 酸溶法就是用酸溶液(盐酸、硫酸、草酸等 )处理高岭土，使其中不溶化合物转变为可溶化合物，而 与高岭土分离。用盐酸处理高岭土需在 90lOO 下 持续 3h，一份高岭土需配一份 5的盐酸溶液，处理过后用水冲洗，直至水中元铁的痕迹。一般为了使杂质充分溶解，可同时加入氧 化剂( 过氧化氢等)或 还原剂( 氯化亚 锡、盐酸羟胺等 )。酸
15、溶漂白的效果与铁矿物的赋存状态、酸的用量、反应温度等有关，呈浸染状赋存于高岭土表面的 赤铁矿易溶于盐酸而被除去，含钛矿物的高岭土很难用此法除去杂物而提高白度。用硫酸处理高岭土 ，需在压力为215Pa的压力锅中持续 23h，采用 8l0 H2SO4溶液且须过量，处理后洗去Fe和剩余酸，用这种方法可除 去高岭土中约 90的 Fe 2O3。采用 比例为 1：2的浓硫酸和硫酸铵的混合液在100下处理高岭土持续2h，过滤悬浮液并用硫酸清洗，钛、铁杂质 都可清除。用 0.10.5的草酸或草酸钠的热溶液，可使赋存于磨细的高岭土颗粒表面的铁钛化合物溶解而除去。 据资料，国外的高岭土的漂白研究又有了新的进展，如
16、在高岭土粉末加入氯化铵，在加热到200 300时与高岭土中铁反应，冷却后,用稀 HCl浸出生成物，即可漂 白。但目前仍处试验阶段,漂白需在高温密闭条件下进行。 34 生物除铁 不同种类的微生物(细菌、真菌等 )具有从氧化铁(褐铁矿、针铁矿等)中溶解铁的能力，利用微生物 这种溶铁能力，可将高岭土中所含的铁杂质除去。目前已研制出一种两步处理方法：首先制备培养液 (即浸出剂 )，浸出剂是将菌株在30下置于营养媒介中培养而成的。1L营养媒介中含有3gNI-hNO 3，lg KH2P04，0.5gMgSO 47HaO和每升天然水中不等量的糖蜜。媒介最初的 pH值约为7，这类微生物在表面或水中生成，培养所
17、需的时问取决于培养方法和介质中糖浆的初始浓度 ，一般为 514d，当糖浆的初始浓度高于150g/L 时，最终的pH值总是小于2，浸出剂中有机酸的浓度约大予 40g/ L。草酸与柠檬酸的含量之和占整个有机酸含量的 95以上，在人工合成的含同量有机酸的浸出剂中加盐酸酸化至 pH=0.5，也可取得同样的浸取效果。浸出剂制备好后，在90下用浸出剂浸出高岭土，在适当的时间 内可以浸出高岭土中的部分铁。 4 除铁技术评述及发展趋势 综合评述除杂提纯技术如下：(1)化学法效果好，但成本高，环境影响较大； (2)生物法只对某些赋存 状态的铁有效，且微生物培养要求高，时间长，不易进行工业化；(3)氯化法效果好，
18、成本低，环境影响 小，但不适应于非煅烧高岭土的除铁；(4)磁选成本低，对环境影响小，但效果又较差。用化学法 (氧化一还原) 改变铁的赋存状态( 使其成为强磁性矿物) ，再用磁选法除去，是该技术的发展方向。 参考文献： 1李凯琦，刘钦甫，许红亮煤系高岭岩及深加工技术 M北京：中国建材工业出版社 ，2001 2于天仁土壤化学原理M 北京：科学出版社，1987 3许霞，郑水林我国煤系煅烧高岭土研究现状J中国非金属矿工业导刊，2000 4陈大梅，姜泽春，蒋九余贵州高岭土的物质成分和热物理特性研究J高校地质学报，2000 5韦利斯高岭土的浮选 J 国外金属矿选矿，2002 6吴基球，简秀梅，李红敏高岭土除铁增自技术的研究J中国陶瓷，2006 7刘洪萍，阀煊兰高岭土选矿及深加工研究进展J矿冶工程，2002 8徐星佩高梯度磁分离技术在高岭土精制中的应用 J矿冶工程，2004
