1、河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）1本科生毕业论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能研究学部信息科学与工程学部学科门类理学专业光信息科学与技术学号2008478046姓名指导教师装订线河北大学工商学院河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）22012年5月30日河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）课题申请表学部信息科学与工程学部时间2011年11月16日课题情况课题名称白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究申请人姓名光信息科学与技术专业2008级指导教师姓名教授联系方式15176221875/1593017721
2、7课题来源A教学B科研课题C生产实际D教师或学生自拟课题类别A设计B论文主要研究内容主要研究了掺铀浓度不同时，KNACA2PO42EU3系列样品在各波段的发光性质，当改变钙含量X和改变铀浓度时，通过对比得到发光性能最好的是掺EU3浓度为8时的KNACA192PO42EU3。目标和要求根据所查阅文献，确定所制样品的化学式，通过高温固相法在还原气氛中合成样品。通过相关工具测得样品的XRD图和光致光谱，并对所得结果进行分析和讨论民，最后得到结论。指导小组审题意见组长签字年月日装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）3学部意见学部主任签字年月日河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）任务书
3、（指导教师用表）学生姓名专业名称光信息科学与技术指导教师姓名职称教授学历本科论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究研究内容要求对已有的白光LED发光材料做相应的介绍，并针对要做的材料做相应的掌握。对发光材料的发光机制等方面做深入探索。最终确定所需的材料。研究方法要求从大量参阅、研究文献入手，尽量做到更加全面详细的将该课题叙述清楚，使人们对白光LED用发光材料及其应用和技术的产生、发展及现状有比较深刻和全面的了解。主要参考文献1张瑞西,王涛,井艳军,等EU3激活的红色荧光粉的研究进展J材料导报,2008,S2352徐叙珞,苏勉曾发光学与发光材料M北京化学工业
4、出版社,20041081103KEITHHBUTLERFLUORESCENTLAMPPHOSPHORSTECHNOLOGYANDTHEORYMPENNSYLVANIA,USATHEPENNSYLVANIASTATEUNIVERSITYPRESS19804462进度安排论文（设计）各阶段名称日期搜集整理有关资料，撰写开题报告第一周第三周分析归纳资料，完成论文提纲第四周第十周完成论文正文，谢辞，参考文献等第十一周第十二周对论文进行修改并定稿、答辩第十三周第十六周装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）4注本表一式两份，在毕业论文（设计）正式开始前一周下达，学生、学部各存档一份。指导教
5、师签字年月日河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）开题报告（学生用表）论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究学部信息科学与工程学部专业光信息科学与技术学科理科学生指导教师职称教授装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）5一课题来源本课题是在导师的指导下，依据学校实验室的实验条件和自己的知识结构制定出来的，是建立在大量的文献资料基础上的。二课题意义与普通光源相比，白光LED具有节能、环保、可靠、长寿、可以工作在高速状态、可固态封装等优势。白光LED有一定的发展前景,并且有可能替代现有的照明装置的趋势。稀土元素本身具有丰富的电子结构，表现出许多光
6、、电、磁的特性。稀土纳米化后，表现出许多特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，能大大提高材料的性能和功能。稀土材料具有合成温度低、发光性好、物理化学性质稳定等优势。高温固相法是一种经典的合成方法，充分条件的反应是反应物之间必须相互接触，因为反应是通过颗粒界面进行的，反应物颗粒越细，接触的表面积越大，反应速度就会越快，所以反应前应将反应物在研钵里充分研磨，使之混合均匀并且使颗粒足够小，再放到反应炉中高温灼烧即可。该法得到的荧光粉性能稳定，亮度高，表面缺陷少，有利于工业上大规模生产。三实验内容及手段本实验选择的实验材料为NACO3AR，K2CO3A
7、R，CACO3AR，高纯EU2O39999，LI2CO3AR，NH4H2PO4AR。根据所设计的化学计量比确定各成分的含量，用电子天平称量样品，称量时注意保证各样品的纯度，不能掺杂其他不同的样品，同时注意保持称量时条件的稳定。然后把称量好的样品放在玛瑙研钵里研磨均匀，在研磨时不能让样品四处溅射以导致样品的流失，造成各成分的含量改变而引起对结果的影响。待样品研磨很细且混合均匀之后置入已经清洗干净的刚玉坩埚内，并盖上盖子，放入炉子里烧结。开始时应该缓慢地升高炉子的温度，这样可以使NH4H2PO4中的NH4充分反应。利用高温固相反应，把样品入在还原气氛中1000下烧结4小时，等温度降低到室温后取出坩
8、埚，并把坩埚外的炭粉擦干净，再放到玛瑙研钵里研磨成很细的粉末状，装入已经做好标签的样品袋内，最后得到不同含量的KNACA2PO42EU3系列样品。用美国Y2000A型衍射仪辐射源为CU,K,30KV,20MA,0154178NM,扫描速度为5/MIN,步长为006,扫描范围为1050在室温下测定浓度为8的KNACA2PO42EU3的粉末衍射图。用日本HITACHIF4600荧光分光光度计在室温下测量材料的激发光谱和发射光谱。激发源为150W氙灯,分辨率为01NM。四进度及安排第1周与导师进行交流并最终确定课题。第23周在导师的指导下查阅与课题相关的文献，并学习相关内容。第4周完成英文文献的翻译
9、和开题报告。第58周查阅有关白光LED发光材料方面的资料，对相关东西做全面了解第9周在导师的指导下撰写中期报告。第1011周整理收集的各种文献，选择对论文有用的资料，形成论文的大体框架，为撰写论文做好准备。河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）6注本表不够可增加空白页。河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）答辩记录姓名学号2008478046年级2008级学部信息科学与工程学部专业光信息科学与技术论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究答辩时间2012年5月30日答辩记录以问答形式记录问题1问关于荧光寿命，234MS,你认为能说明其发光效率很高吗答
10、的确，234MS确实不短，只是说明其发光效率相对较好，但这并不是本荧光粉的优势，谢谢。问在KNACA2PO42EU3的发射光谱里，关于电偶极跃迁和磁偶极跃迁的讲解能再细致解释一下吗答在465NM和393NM波长激发下，样品呈现出多峰发射。位于614NM附近的红光发射归属于EU3的5D07F2电偶极跃迁，而位于590NM附近的橙色发射归属于EU3的5D07F1磁偶极跃迁。电偶极跃迁原本属于禁阻的，但实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于EU3在晶格中的对称性偏离反演中心，晶体场奇次项可以将相反宇称态混合到4F6组态能级中，此时电偶极跃迁不再严格禁戒，所以EU3以5D07F2受迫电偶极跃迁发射为主。
11、由上图还可以看出5D07F2的电偶极跃迁为该体系中的最强跃迁，说明EU3主要占据晶格的非反演对称中心位置。答辩小组秘书（签字）装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）7答辩小组组长答辩小组成员河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）工作指导情况记录（指导教师用表）学生专业光信息科学与技术学部信息科学与工程学部论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究指导、检查主要内开题阶段1、从选题与专业培养目标、专业要求的关系、题目难度、工作量、创新性、理论性、实用性简述选题质量。白光LED发光材料具有重要应用，是光信息科学与技术应用发展的前沿。本论文在大量查阅
12、相关文献的基础上，对发光材料及其在工业加工上的应用进行综述，对从事该领域的研究和应用开发工作具有一定参考价值。2、开题意见该生基础扎实、学习认真，按照指导老师的部署查阅了大量的相关文献资料，写出了符合要求的开题报告。同意开题。指导教师（签字）年月日装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）8容指导阶段简述指导和培养学生查阅参考文献、综合运用知识、研究方案设计、研究方法和手段运用及外文应用能力情况。指导学生综合利用图书馆数据库、网络等渠道，查阅了多篇中外学术论文，并对其中一篇重要英文文献进行了全文翻译；在此基础上，明确了论文结构和写作要求，通过总结归纳写出了论文初稿，经多次审阅和修改
13、，最后定稿。通过论文写作，学生掌握了文献调研的一般方法和科技论文的写作方法，巩固和深化了课堂所学知识，提高了英语翻译与写作能力。指导教师（签字）年月日河北大学工商学院毕业论文（设计）评阅教师评分表（评阅教师用表）学部信息科学与工程专业光信息科学与技术年级2008姓名学号2008478046评阅教师职称毕业论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究评分内容具体要求分值分项评分标准得分优秀良好及格不及格选题质量符合培养目标，体现学科专业特点且选题角度新颖，富有创新性，具有较高的理论水平和现实意义。2018201418121412分以下任务量完成了毕业论文（设计）有
14、关各项任务，表现出较强的综合分析问题和解决问题的能力。2018201418121412分以下文献检索、阅读文献查阅、翻译、阅读能力强，归纳总结本领域有关科学成果，有完整的文献综述报告（不少于1000字）。1091079676分以下装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）9写作水平论点鲜明，观点正确，论据充分，论证有力，结构合理，语言流畅。2018201417121312分以下写作规范结构严谨、文字通顺，图表清楚，符合河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）撰写规范的基本要求。1091079676分以下成果的理论或实际意义有独到的个人见解，学术性较强，应用研究对于实际工作具有一定意义
15、。2018201418121412分以下总分（百分制）100901007089606960分以下评定成绩（四级记分制）评阅教师（签字）年月日注因专业要求不尽相同，各学部可参考本表内容制定切合本学部实际情况的评分标准。河北大学工商学院毕业论文（设计）指导教师评分表（指导教师用表）学部信息科学与工程专业光信息科学与技术年级2008姓名学号2008478046指导教师职称教授毕业论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究评分内容具体要求分值分项评分标准得分优秀良好及格不及格选题质量符合培养目标，体现学科专业特点且选题角度新颖，富有创新性，具有较高的理论水平和现实意义
16、。1091079676分以下科学素养、学习态度工作严谨，认真诚实，学习努力、勤奋，严格遵守校纪，圆满完成规定的任务。1091079676分以下文献检索、阅读文献查阅、翻译、阅读能力强，归纳总结本领域有关科学成果，有完整的文献综述报告（不少于1000字）。1091079676分以下调研论证能独立查阅文献资料及从事其他形式的调研，能较好地理解课题任务并提出可行方案，有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力，有完整的开题报告（不少于1500字）。1091079676分以下装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）10综合运用知识能力能综合运用所学知识分析论证有关问题，概念清楚，并提出解决
17、问题的办法与建议，同时具有很强的计算机运用技能和较高的外文水平。2019201518121412分以下写作水平论点鲜明，观点正确，论据充分，论证有力，结构合理，语言流畅。15131510139109分以下写作规范结构严谨、文字通顺，图表清楚，符合河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）撰写规范的基本要求。15131510139109分以下成果的理论或实际意义有独到的个人见解，学术性较强，应用研究对于实际工作具有一定意义。1091079676分以下总分（百分制）100901007089606960分以下评定成绩（四级记分制）指导教师（签字）年月日注因专业要求不尽相同，各学部可参考本表内容制定切合本
18、学部实际情况的评分标准。河北大学工商学院毕业论文（设计）答辩小组评分表（答辩小组用表）学部信息科学与工程专业光信息科学与技术年级2008姓名学号2008478046答辩小组组长职称教授毕业论文（设计）题目白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究评分内容具体要求分值分项评分标准得分优秀良好及格不及格毕业论文（设计）陈述能简明扼要地阐述论文（设计）的主要内容且思路清晰，语言表达准确，概念清楚，论点正确，分析归纳合理。3027302127182118分以下学术水平论文（设计）有独到的见解，富有新意，或对某些问题有较深刻的分析，有较高的学术水平或较大的实用价值。1091079676
19、分以下装订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）11答辩情况能够准确深入地回答所提出的问题，基本概念清楚，有理有据，语言表达能力强。5045503544303430分以下其它情况资料齐全，文本规范，符合河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）管理暂行办法的各项规定。1091079676分以下总分（百分制）100901007089606960分以下评定成绩（四级记分制）答辩小组成员（签字）年月日注因专业要求不尽相同，各学部可参考本表内容制定切合本学部实际情况的评分标准。河北大学工商学院本科生毕业论文（设计）评阅书及成绩评定表姓名专业年级光信息科学与技术2008级论文（设计）题目白光LE
20、D用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能究论文内容提要本论文首先介绍了白光LED的发展背景以及现状，继而引出需要研究的问题和方向，配制白光LED用发光材料红色荧光粉KNACA2PO42EU3。本论文中实验采用高温固相法在结烧炉合成KNACA2PO42EU3样品，并通过与标准卡片对比确定所合成样品晶包是否改变，随之进行激发谱与发射谱的测量，确定样品EU3以5D07F2受迫电偶极跃迁发射为主，由于主激发峰位于394NM，匹配于INGAN管芯，具有一定应用价值。随后进行样品浓度分析确定最佳发光浓度。最后对样品进行荧光寿命分析与色度测量。指导教师评语成绩（四级记分制）指导教师（签名）年月日装
21、订线河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）12评阅教师评语成绩（四级记分制）评阅教师（签名）年月日论文答辩小组意见成绩（四级记分制）组长（签名）年月日院答辩委员会审核意见总评成绩（四级记分制）主任（签名）年月日白光LED用发光材料KNACA2PO42EU3的制备和性能研究摘要本文首先简述了白光LED的产生背景与当今的应用和发展现状及发展趋势，并随后引出本文所要研究的重点方向，配制一种具有潜在商用价值的红色荧光粉。在简单介绍了EU3的发光原理后采用高温固相法合成了KNACA2PO42EU3荧光粉，并对实验结果样品进行细致的分析与讨论，从样品的激发谱和发射谱可以看到，在362NM、383
22、NM、394NM、处各有一个激发峰，其中394NM处峰最高，由此可见其能被紫外光有效激发且发射红光，可匹配于INGAN管芯，具有一定应用价值。通过分析改变EU3浓度时的发射谱，研究了EU3掺杂浓度对荧光粉发光性质的影响，结果显示EU3掺杂浓度为8时KNACA2XPO42XEU3的峰值强度最大。因此KNACA192PO42EU3的发光性最好。随后测量了EU3离子的时间分辨光谱，荧光寿命约为234MS。并测得不同EU3离子浓度的样品的色坐标。关键词白光LED；高温固相法；KNACA2PO42EU3河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）13PREPARATIONANDLUMINESCENT
23、PROPERTIESOFKNACA2PO42EU3LUMINOUSMATERSFORWHITELEDABSTRACTTHISPAPERFIRSTOUTLINESTHEBACKGROUNDOFTHEWHITELEDWITHTODAYSSITUATIONANDDEVELOPMENTTRENDOFTHEAPPLICATIONANDDEVELOPMENT,ANDSUBSEQUENTLYLEADSTOTHEDIRECTIONOFTHISPAPERISTOFOCUSOFTHESTUDY,PREPARATIONOFAPOTENTIALCOMMERCIALVALUEOFTHEREDPHOSPHORDESCRI
24、BEDAFTERTHEINTRODUCTIONOFTHEEU3LUMINESCENCEPRINCIPLEOFUSINGHIGHTEMPERATURESOLIDSTATEINAREDUCINGATMOSPHERESYNTHESISKNACA2PO42EU3OFPHOSPHOR,ANDTHEEXPERIMENTALRESULTSOFSAMPLESANDDETAILEDANALYSISANDDISCUSSION,FROMTHESAMPLEEXCITATIONSPECTRAANDEMISSIONSPECTRACANBESEENINTHE362NM,383NM,394NM,ATEACHONEEXCITA
25、TIONPEAKAT394NMPEAKMAXIMUM,WECANSEETHATTOBEEFFECTIVEUVEXCITATIONANDEMITSREDLIGHTCANMATCHTHEINGANCHIP,HASACERTAINVALUETHROUGHTHEANALYSISOFTHEXANDCHANGEOFEU3EMISSIONSPECTRAWHENTHECONCENTRATIONTOSTUDYTHECONCENTRATIONOFPHOSPHORLUMINESCENCEPROPERTIESOFEU3DOPEDRESULTSSHOWTHATTHEEU3DOPINGCONCENTRATION8OFKN
26、ACA2PO42EU3PEAKINTENSITYMAXIMUMFOLLOWEDBYMEASURINGTHETIMERESOLVED河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）14SPECTROSCOPYOFTHEEU3ION,THEFLUORESCENCELIFETIMEOFAPPROXIMATELY234MSANDMEASURINGTHEDIFFERENTEU3IONCONCENTRATIONOFTHESAMPLECOLORCOORDINATESKEYWORDSWHITELEDHIGHTEMPERATURESOLIDSTATEMETHODKNACA2PO42EU3目录1前言111白光LE
27、D的发展和现状1612白光LED的实现1613白光LED的应用于与展望22稀土材料的发光原理和制备方法1921稀土材料的发光原理1922荧光粉的制作方法523稀土离子的浓度淬灭5河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）153高温固相法制备KNACAXPO42EU3631原料的选择632样品制备633样品的测定64实验的结果与讨论741样品的XRD图和光谱分析2242样品的浓度光谱图与分析743样品的激发与发射光谱图与分析844样品的浓度淬灭曲线与荧光寿命分析945样品的色坐标与分析1046本章小节115结论12参考文献13致谢14附录15河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）
28、161前言11白光LED的发展和现状LEDLIGHTEMITTINGDIODE，发光二极管自20世纪60年代出现后，经过近50年历程在技术上已取得长足的进步。1993年日本NIEHIA日亚化学公司的SHUJINAKAMURA中村秀二开发出高亮度GAN蓝光LED，使得全可见光谱LED成为可能。1997年白光LED的研发成功，使得LED的应用进入了照明领域13。美国STRATEGIESUNLIMITED公司调查结果表明，自1995至2004年，高亮度及白光LED产值增长几十倍，年复合成长率超过40，2005年总产值达到37亿美元其应用范围从传统的户内显示应用扩太到各种户外应用，如手机和数码相机的L
29、ED闪光灯、车用尾灯、刹车灯、红绿灯，以及特殊照明等，白光LED占整个市场的50左右，有着最大的应用市场。高亮度的白光LED寿命达到10万小时左右完全可代替传统的光源。白色发光二极管不含水银和铅玻璃等污染环境的物质，具有寿命长、节电、温度稳定、光强可调、耐振动和低电压驱动等优点，还能实现从纯白色到接近电灯色的宽范围的色温。因此在越来越多的领域中得到应用。然而，这种结合存在不足之处该体系的白光发射由蓝光和黄光复合而成，由于缺乏红光而导致显色性较差。为解决上述问题，国际上开始尝试采用近紫外一紫波长350410NM光辐射的INGAN管芯UVLED激发三基色荧光粉以实现白光LED，即将若干种荧光粉涂在
30、INGAN管芯上，管芯激发荧光粉形成红、绿、蓝发射，三色光相叠加得到白光。目前现有的光致发光荧光粉一般都不适合350410NM波段的激发。因此，研究新的适用于UVLED管芯激发的红色荧光材料非常重要。12白光LED的实现白光是一种复合光，要得到白光LED，就必须让几种颜色进行空间混合。目前，获取白光的途径大致可分为以下三种光转换型、多色组合型、多量子阱型。图11三种实现白光的方法示意图光转换型有两类第一类是在发射波长为460470NM的蓝色LED芯片上涂覆黄色荧光粉，如图11A所示，黄色荧光粉部分吸收LED发射的蓝光产生与蓝光互补的波长约570河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）1
31、7NM黄光，黄色荧光粉通常选用的是掺铈的钇铝石榴石YAGCE3，通过控制黄色荧光粉粉层的厚度，利用空间混色原理将互补的黄光的蓝光混合以得到白光。YAGCE3荧光粉转换效率高，操作上较易实现，而且没有紫外光成分，不会造成紫外污染，是目前使用最广泛的方法。最早的白光LED样品是1996年NICHIA公司运用GANLED发出的蓝光激励黄色荧光粉，通过光的复合得到的；第二类将多种光转换材料涂在以GAN基紫外LED芯片上，如图11B所示，用LED发出的紫外光激发荧光材料，产生红、绿、蓝三种光，从而复合得到白光发射，这样获得的白光的显色性好。AKARI21世纪的光计划是要用近紫外激发RGB三色荧光粉产生白
32、光，此方法与三基色荧光灯的原理相似。目前这种方法的外量子效率已高43，工作波长382NM。但另一面，这种方式会增加系统复杂性，并且这是下转换，必然会导致能量的损失。同时，由于是采用了紫外光源，有可能会产生紫外污染。多色组合型是将R、G、B三色LED芯片按一定方式排布集合成一个发白光的标准模组，如图11C所示，这种方法具有效率高和使用灵活的优点，由于发光全部来自三种LED，不需要进行光谱转换，因此，其能量损失最小，效率最高。同时，由于RGB三色LED可以单独发光，其发光强度可以单独调节，故具有相对较高的灵活性。如在“2005年显示信息学会SID2005”举办的展览会上，OSRAM公司展出一样品，
33、是由1120个LED组成，其中包括红色和蓝色LED各280个以及560个绿色LED，配合使用散光板与散光膜，实现了10000CD/M2。但这种方法供电系统复杂，安装结构比较复杂，颜色空间颁布不均匀，成本较高。还有一种获取白光的途径是多量子阱型，即在芯片发光层的生长过程中掺杂不同的杂质生长出能产生互补色的多量子阱，通过不同量子阱发出的多种光子复合发射白光。这种方法对半导体的加工技术要求很高，目前难以达到。目前由于技术、工艺、生产成本等因素的影响，应用最多的是光转换型，其次是多色组合型。以发展的眼光来看，多量子阱型是未来的发展趋势。但由于技术的限制，生长不同结构的量子阱相对困难得多，在短时间内还不
34、能产业化。13白光LED的应用与展望131白光LED的应用由于白光LED具有上述优势，因此在很多领域得到应用1照明领域白光LED具有低能耗、寿命长的优点，而就发光效率而言，现在商业上普遍60LM/W，已超过白炽灯约15LM/W，接近了荧光灯约80LM/W。不久前美国LUMILEDS公司还公布他们的最新研究成果，其功率型白光LED的发光效率已经达到133LM/W。但是由于价格方面的原因，白光LED仅仅应用于一些特殊照明领域，离一般的照明还有一段距离。2信息平面显示信息显示是现代生活中一项用途很广泛的领域，证券交易所里的显示板，动态广告牌，河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）18空港的
35、飞机动态显示，模拟动画，体育场馆、商业、工业和其它行业的大型和超大型全色显示屏的信息显示，都会用到LED显示屏，这些都在一定程度满足了现代人对信息显示的需求欲望。3景观照明由于LED灯具有低能耗、寿命长、色彩丰富纯正的优点，在景观装饰中，常常选用各种颜色的LED，如建筑楼宇、路桥、广场等设施、草坪灯，幕墙灯等。4用作背光源由于LED可以集成化，体积小的特点，有全彩色手机的面板和按键上均需要白光LED，据估计，全球有近15亿只的市场，目前，市场处于供不应求的状态；在显示面板方面，由于LED具有高度色度的可调节调性，更是非白光LED莫属。并且在电脑、手持掌上电子产品及汽车、飞机仪表盘等众多领域也可
36、以看到白光LED的身影。5汽车方面车用市场是LED运用发展最快的市场，主要用于车内的仪表盘、空调、音响等指示灯及内部阅读灯，车外的第三刹车灯、尾灯、转向灯、侧灯等。由于LED具有寿命长、维护成本低及节省电力的优势，高功率、高亮度的LED于汽车市场的应用有相当大的空间。6特殊领域的应用白光LED属于固体发光器件，具有高可靠性，重量轻的特点，可以作为防爆灯具，特别是便携式防爆灯具的一种非常理想的电光源，矿业生产中的矿灯。在军事上还可作为野战、潜水、航天航空所需的特种固体光源。由于白光LED很接近日光，所以其能更好地反映出物体的真实颜色，在很多领域得到应用，但由于不能大批量生产，造成价格昂贵，因此很
37、难普及。相信随着技术的发展，价格将会下降，白光LED将会得到普及。132白光LED的展望白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好地反映照射物体的真实颜色，所以从技术角度看，白光LED无疑是LED最尖端的技术。目前，白光LED已开始进入一些应用领域，应急灯、手电筒、闪光灯等产品相继问世，但是由于价格十分昂贵，故而难以普及。白光LED普及的前提是价格下降，而价格下降必须在白光LED形成一定市场规模后才有可能。毫无疑问，两者的融合最终有赖于技术进步。白光LED作为第四代照明光源，在各国政府和企业的大力支持下，已经取得了很好的成绩，随着器件结构的进
38、步、荧光粉转换效率的提高，使得LED照明光源引起了照明领域的广泛的关注，功率型LED白光技术将更能适应普通照明的需要，只要LED产业能持续这一开发方向，则LED固体照明在未来5至10年内将会取得重大的市场突破。河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）192稀土材料的发光原理和制备方法21稀土材料的发光原理211稀土发光材料的选择一般来说，化合物由阴离子和阳离子组合而成。无机荧光体之所以具有荧光性质，是由于晶格内的阳离子由具有光学活性的阳离子来取代，而基质材料不具有光学活性。有些阳离子能够通过同晶置换进入基质晶格结构和组成，成为激活中心离子。稀土发光是由稀土4F组态电子在不同能级间跃出而
39、产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光，放射性发光等。本课题采用了KNACA2PO42为基质；用磷酸根离子作为基质阴离子；用EU3作为激活剂来制备荧光粉。212激发与发光过程当可发光物质收到激发，如光照，加热而吸收能量，从基态跃迁到激发状态，此过程称为激发过程。然而激发状态多为不稳定状态，常发生从激发状态又跃迁回基态的现象，同时把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来，此过程称为发光过程。具体到稀土离子因跃迁回基态而发光有俩种结果，一是跃迁时以光辐射现象释放能量，二是以放热方式回到基态，此为非光辐射方式。我们为了研制高效的发光物质，应尽量减少这种非光辐射的部分弛豫方式。以稀土化合物
40、为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于前一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4F轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。213EU3的发光机理稀土金属EU的外层电子结构为5P66S24F75D2，由于其特殊的结构，EU3掺杂的材料对蓝色LED的蓝光发射有很好的吸收，而且在紫外激发下也有很高的量子效率，有较强的吸收，能产生高强度的红色发射峰，有着非常高的转换效率，在395NM的近紫外光照射时会激发出更多的红色光。尤其是EU3离子在基质中占据非对称中心位置时，它的5D07F2跃迁在红光范围有很强的发射，所以EU3是一种很好的红色荧光
41、粉激活剂，已成为目前红色荧光粉中最常用的激活剂47。对于EU3的激活机理，目前基本一致的看法是EU3进入基质晶格以后，部分取代了原来该位置的金属离子，原来基质晶格吸收的能量被转移到EU3，EU3受到激发而发出不同波长的光。由于晶格振动及镧系元素所具有的较强自旋一轨道耦合，使得光谱选律禁阻解除，一些原来属于禁阻的跃迁FF跃迁也出现在光谱中，而且拥有较好的红色显色性。EU3的5D07F2跃迁的发射波长在620NM左右，属于电偶极跃迁。根据晶体场理论不同2S1LJ谱项中属于晶体场同一不可约表示的STARK能级间的矩河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）20阵元不为0，这表明晶体场可能混杂不
42、同J，但属于晶体场同一不可约表示的状态J混杂，这种混杂削弱了辐射跃迁的选择定则。在EU34F6的光谱中，5D07F2跃迁是禁阻的，但是在有些对称性下，J2的能级中又属于恒等表示的STARK能级，在晶体场作用下与J0的能级混杂，使5D07F2的电偶极跃迁允许89。22荧光粉的制作方法近年来，现了一些新的合成方法，如溶胶凝胶法10、水热合成法11、喷雾热解法12和燃烧法13等。溶胶凝胶法制备的荧光粉团聚严重、形貌不规则、使用性能差；水热合成法易含杂相、亮度低；喷雾热解法工艺复杂、设备要求高、不易实现规模化生产；燃烧法纯度和发光性能较低。因此，如何降低合成温度、简化工艺流程、缩短反应时间、降低生产成
43、本，并能制备出粒度细小、性能优良荧光粉成为研究重点。高温固相法是一种经典的合成方法，充分反应的条件是反应物之间必须相互接触，因为反应是通过颗粒界面进行的，反应物颗粒越细，接触的表面积越大，反应速度就会越快，所以反应前应将反应物在研钵里充分研磨，使之混合均匀并且使颗粒足够小，再放到反应炉中高温灼烧，然后冷却至室温，研磨后即得粉末样品。该法得到的荧光粉性能稳定，亮度高，表面缺陷少，有利于工业上大规模生产。但因为在高温时有气氛的反应，对设备要求较高。粒子易于团聚，粒子的直径较大，应用时需经球磨处理，一定程度上破坏荧光粉的发光性能。23稀土离子的浓度猝灭由于某些原因使发光材料发生非辐射跃迁，从而降低了
44、发光效率的现象叫做猝灭，猝灭的原因可以各不相同，常见的有温度猝灭，浓度猝灭和杂质猝灭等。当激活离子浓度较大时，中心间的距离小于临界距离，它们就会产生级联能量传递，即从一个中心传递到下一个中心，直到最后进入一个猝灭中心，当激活剂的浓度达到一定量时，发光效率反而会明显降低，这种现象称为“浓度猝灭”。浓度淬灭的大致原因为随着稀土离子的摩尔浓度的增大，发光中心的数量增加，使得电子陷阱中的电子上升到导带的电子碰撞和离化发光中心或与发光中心复合的几率也增加，使发光亮度增加。但是在电子跃迁过程中，除了发光电子的辐射跃迁外，还存在无辐射跃迁。当稀土离子的浓度超过某一值时，虽然发光中心数目增加，但电子从高能级向
45、低能级跃迁时，将多余的能量传递给第三个载流子使其受激跃迁到更高能级的几率增加。以上原因使得所吸收的电子的能量变成无辐射跃迁的几率增加，导致浓度猝灭。从荧光力学原理来讲，当激活离子浓度很高时，有可能两个或更多激活离子共处与同一个晶胞中，使该晶胞内的对称性有所增加，不对称晶体场力有所减少。此外，两个离子的形变能力相同，都想变形，它们相互作用的结果，产生同离子互斥作用，使它们各自的形变程度都遭到削弱，跃迁能力降低，进而导致发光效率降低。由于稀土离子在不同的基质中的晶格环境不同，能量匹配情况也不一样，所以浓度猝灭的情况也不相同14。河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）213高温固相法制备K
46、NACA2PO42EU331原料的选择本实验选择的实验材料为NA2CO3AR，K2CO3AR，CACO3AR，高纯EU2O39999，LI2CO3AR，NH4H2PO4AR。32样品制备根据所设计的化学计量比确定各组成分的含量，用电子天平称量样品，称量时注意保证各样品的精确度，不能掺杂其他不同的样品，同时注意保持称量时条件的稳定。然后把称量好的样品置于玛瑙研钵里充分研磨（在研磨时不能让样品四处溅射以导致样品的流失，造成各成分的含量改变而引起对结果的影响）。待样品研磨很均匀后置入已经清洗干净的刚玉坩埚内，并盖上盖子，在高温箱式炉内烧结。利用高温固相反应，在还原气氛中，1000下烧结4小时，自然冷
47、却至室温，重新在玛瑙研钵里研磨成粉末状，装入已经做好标签的样品袋内，得到一系列不同EU3含量的KNACA2PO42EU3样品。33样品的测定采用TD3500型衍射仪辐射源为CU靶K1线，电压30KV，电流20MA，0154178NM，扫描速度为8/MIN，步长为002，扫描范围为2065测定EU3浓度为8的KNACA2PO42EU3的粉末衍射图。采用日本HITACHIF4600荧光分光光度计测量材料的激发光谱和发射光谱激发源为150W氙灯，分辨率为01NM。采用PMS80精密光色电测试系统测量样品的色坐标，采用NDYAG激光器泵浦染料激光器、ANDOR光谱仪SR5001和美国TEKTRONIX
48、示波器4104B测量荧光寿命。以上所有测量全部在室温下进行。河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）224实验的结果与讨论41KNACA2PO42EU3的XRD图谱分析图41KNACA2PO42EU3的XRD衍射图图41是KNACA2PO42EU3的XRD图，通过与标准粉末衍射卡片PDF510580对比，所得样品衍射峰值和位置与KNACA2PO42的数据相似，说明所合成的样品为纯相的KNACA2PO42晶体，少量掺杂的EU3离子进入晶格并没有明显改变样品的晶体结构。KNACA2PO42晶体属于六角晶系，晶格常数AB05437NM，C07312NM。42KNACA2PO42EU3的激发光
49、谱与发射光谱分析图42KNACA2PO42EU3的发射光谱图42为KNACA2PO42EU3的发射光谱，可以看出在465NM和393NM波长激发下，样品呈现出多峰发射。位于614NM附近的红光发射归属于EU3的5D07F2电偶极跃迁，而位于590NM附近的橙色发射归属于EU3的5D07F1磁偶极跃迁。电偶极跃迁原本属于禁阻的，河北大学工商学院2012届本科生毕业论文（设计）23但实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于EU3在晶格中的对称性偏离反演中心，晶体场奇次项可以将相反宇称态混合到4F6组态能级中，此时电偶极跃迁不再严格禁戒，所以EU3以5D07F2受迫电偶极跃迁发射为主15。由上图还可以看出5D07F2的电偶极跃迁为该体系中的最强跃迁，说明EU3主要占据晶格的非反演对称中心位置。图43KNACA2PO42EU3的激发光谱图43为监测614NM和590NM波长的特征激发谱，其中峰值为394NM7F05L6、362NM、383NM、465NM。此图没有显示出宽吸收带，皆为350NM550NM范围内的窄峰，而窄峰均来源于EU3的4F6电子跃迁吸收，分别对应于7F05D4362NM，7F
