1、第十二章 其他仪器分析法简介 大学基础化学（第二版 ） 12 1 原子吸收分光光度法 12 2 荧光分析法 12 3 质谱法 12 4 红外吸收光谱法 12 5 核磁共振法 大学基础化学 学习要求 1. 了解原子吸收分光光度法的特点、基本原理 、原子吸收分光光度计主要部件以及原子吸收 分光光度法定量方法和应用； 2. 了解荧光分析法的特点、荧光光谱产生的原 理、荧光分光光度计主要部件以及荧光分析法 定量方法和应用； 3. 了解红外光谱和核磁共振波谱产生的原理、 条件及其在有机化合物结构分析中的应用； 4. 了解质谱产生的原理、条件和用途。 大学基础化学 12-1 原子吸收分光光度法 大学基础化
2、学 大学基础化学 一、基本原理 原子吸收光 谱 法（ AAS）是 基于元素的基 态原子蒸气对特征谱线的吸收程度 ，根据朗伯 - 比耳定律来确定元素含量的方法。原子吸收光 谱 位于光 谱 的紫外区和可 见 区。 该法具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能 力强、快速、准确度高等优点，目前可以测定 近 70多种金属元素。 大学基础化学 +11 原子的能级与跃迁 基态（ A0） -基态原子 激发态（ A*） -激发态原子 基态 第一激发态 吸收一定频率的辐射能量 A0 + h A* 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态 基态 发射出一定频率的辐射 A* - h A0 产生共振发射线（也简称共振线
3、） 发射光谱 Na 2 8 1 1s22s22p63s1 一、基本原理 大学基础化学 电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称 为第一激发态）时要吸收一定频率的光， 共 振吸收线 激发态的电子再跃迁回基态时，则发射出 同样频率的光（谱线）， 共振发射线 共振吸收较易发生，且最灵敏。 共振吸收线是最灵敏的吸收线。 一、基本原理 大学基础化学 元素的特征谱线 （ 1）各种元素原子结构和外层电子排布不同，基 态 第一激发态跃迁，吸收能量不同。 如：钠 589.0nm，铁 372.0nm，铜 324.8nm （ 2）各种元素的基态 第一激发态，最易发生， 吸收最强，最灵敏。特征谱线。 （ 3）利用原子蒸气
4、对特征谱线的吸收定量分析。 一、基本原理 大学基础化学 定量依据 原子吸收值与原子蒸气厚度 L、蒸气中基态原 子数目 N0之间的关系，符合朗伯 -比尔定律。 由于原子蒸气厚度 L一定，可简化为 A = Kc 这就是原子吸收分光光度法定量计算公式。 一、基本原理 大学基础化学 二、仪器及流程 特点 (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与 检测器之间 (3)原子化系统（试 样装置） 大学基础化学 光源 提供待测元素的特征光谱 光源应满足如下要求： （ 1）能发射待测元素的共振线； （ 2）能发射锐线； （ 3）辐射光强度大，稳定性好。 二、仪器及流程 大学基础化学 优缺点： （ 1）仅有一个操作
5、参数，辐射光强 度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （ 2）每测一种元素需更换相应的灯。 空心阴极灯 二、仪器及流程 大学基础化学 原子化系统 将试样中离子转变 成原子蒸气 二、仪器及流程 大学基础化学 原子化方法 无火焰原子化 火焰原子化 二、仪器及流程 大学基础化学 单色器 作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、 狭缝等。 二、仪器及流程 大学基础化学 检测系统 作用：检测光辐射的强度 检测器检测器 将单色器分出的光信号转变成电信 号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 放大器放大器 将光电倍增管输出的较弱信号，经电 子线路进一步放大。 对
6、数变换器对数变换器 光强度与吸光度之间的转换。 显示、记录显示、记录 新仪器配置：计算机工作站 二、仪器及流程 大学基础化学 三、定量分析方法 标准曲线法 配制一系列不同浓度的标 准试样，由低到高依次分析， 将获得吸光度 A对应于浓度 c作 标准曲线。 在相同条件下测定试样吸 光度 A，在标准曲线上查出对 应的浓度值。 大学基础化学 标准加入法 取若干份体积相同的试液（ cx），依次按比 例加入不同量的待测物的标准溶液（ co），定容 后浓度依次为： cx ， cx +co ， cx +2co ， cx +3co ， cX +4 co 分别测得吸光度为： Ax， A1， A2， A3， A4
7、。 以 A对浓度 c做图得一直线，图中 cx点即待测溶 液浓度。 三、定量分析方法 大学基础化学 标准加入法 以 A对浓度 c做图得一直线， 图中 cx点即待测溶液浓度。 三、定量分析方法 大学基础化学 在标准样品和未知样品中加入内标元素，测 定分析样品和内标样品的吸收的光强度比，以吸 收的光强度比值对被测元素含量绘制校正曲线， 然后从校正曲线上推算出被测元素含量。 内标应选择与被测元素吸收特性相近的元素 。 内标法 三、定量分析方法 大学基础化学 四、应用示例 例如：口服补液盐 中总钠含量 处方： 氯化钠 1750g 枸橼酸钠 1450g 氯化钾 750g 无水葡萄糖 10000g 制成 1
8、000包 本品每包装量为 13.95g，含钠应为 0.9261.1131g 。 含 量 测 定 大学基础化学 （ 1）对照品溶液的制备 精密称取经 110 干燥至恒重的分析纯氯化钠 1.017g，用水配至钠浓度为 100g/mL的标准溶液。精 密量取 1、 2和 3mL，分别置 3个 100mL量瓶中，再分别 各加 10氯化锶溶液 2、 4和 6mL，用水稀释至刻度， 摇匀，照原子吸收分光光度法，在 589.0nm波长处测得 吸光度读数分别为： 0.483、 0.965和 1.402，绘制标准曲 线。 四、应用示例 大学基础化学 （ 2）供试品溶液的制备和测定 精密称取口服补液盐 13.95g
9、，置 250mL量瓶中， 加水溶解并稀释至刻度，摇匀；精密量取 5mL，置 100mL量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，摇匀；再精密 量取 1mL，置 100mL量瓶中，加 10氯化锶溶液 4mL， 用水稀释至刻度，摇匀。在相同条件下测得吸光度读数 为 0.952。按每包口服补液盐 的规格为 13.95g，计算每 包中含钠多少克？ 四、应用示例 大学基础化学 解：对照品溶液中钠的 浓度（ g/mL） 1.000 2.000 3.000 吸光度 A 0.483 0.965 1.402 测定口服补盐液 中总钠的标准曲线 四、应用示例 大学基础化学 从标准曲线查得吸光度为 0.952时，相应的浓度 为
10、1.977 g/mL，则每包口服补液盐 含钠为： 答：按每包口服补液盐 的规格为 13.95 g计算每 包中含钠 0.989 g。 四、应用示例 大学基础化学 12-2 荧光分析法 荧光：分子吸收较短波长的光（通常紫外光 和可见光），在很短时间内发射出比照射光波长 较长的光。 根据物质的荧光谱线位置可确定其分子结构 ；根据荧光强度可测定物质的含量。 大学基础化学 荧光分析法特点 灵敏度高 (10-10g/mL，甚至 10-12g/mL)、 选择性好、所需样品量少。在医药、临床分 析中有着特殊的重要性。 大学基础化学 分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生 物发光。 室温下，大多数分子处于基态的最
11、低振动 能级，处于基态的分子吸收能量（光能、化学 能、电能或热能）后被激发为激发态，激发态 不稳定，将很快衰变到基态，若返回到基态时 伴随着光子的辐射，这种现象称为 “ 发光 ” 。 一、基本原理 大学基础化学 荧光的分类（按辐射源）： 紫外可见荧光：物质受紫外可见光激 发而发出的荧光。 X射线荧光：以 X射线为辐射源发射出比入 射 X光波长稍长的 X光。 红外光荧光：物质受红外光激发而发出比 红外光波长稍长的荧光。 一、基本原理 大学基础化学 荧光与磷光的产生 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂；在每个电子能级上，都 存在一系列的振动、转动能级； 用 S0表示基态； 第一、第二、 电子激
12、发单重态 S1 、 S2 表示 第一、第二、 电子激发三重态 T1 、 T2 表示 v = 0， 1， 2， 3表示振动能级。 一、基本原理 大学基础化学 电子激发态的多重度 电子激发态的多重度： M = 2S + 1 S为电子自旋量子数的代数和 (0或 1)； 平行自旋比成对自旋稳定 (洪特规则 )，三重态能级 比相应单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0 T1 禁阻跃迁 一、基本原理 大学基础化学 电子激发态的多重度 一、基本原理 大学基础化学 一、基本原理 大学基础化学 激发态 基态的能量传递途径 传递途径 辐射跃迁 荧光 磷光 内转移 外转移系间窜越 振动弛豫 非辐射跃
13、迁 一、基本原理 大学基础化学 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2l 1 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫 一、基本原理 能量传递途径 大学基础化学 激发光谱与发射光谱 激发光谱 :用不同波长的激发光使物质发射某一波长荧 光所得的光谱。 通过改变入射光的波长，产生的荧光通过检测器，在 固定的检测波长下测定相应的荧光强度，荧光强度对激发 光波长 (ex)作图所得的光谱曲线即为激发光谱。从激发光 谱图可找出最佳激发波长。 一、基本原理 大学基础化学 激发光谱与发射光谱 发射光谱：固定激发光的波长，进行发射波长扫
14、描，检测不同发射波长下相应的荧光强度，得发射光 谱图 。 从荧光光谱图可找出最佳检测波长。 激发光谱和荧光光谱也可用来做荧光物质的定性 分析。 一、基本原理 大学基础化学 激发光谱与发射光谱的关系 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发 射光谱的波长比激发光谱的长， 振动弛豫消耗 了能量。称为 斯托克斯（ Stokes） 位移 。 一、基本原理 大学基础化学 激发光谱与发射光谱的关系 一、基本原理 大学基础化学 200 250 300 350 400 450 500 荧光激发光谱 荧光发射光谱 nm蒽的激发光谱和荧光光谱 发射光谱的形状与激发波长无关 通常荧光发射光谱与激发光谱成镜像对称关系 一
15、、基本原理 大学基础化学 荧光的产生与分子结构的关系 分子产生荧光必须具备的条件 （ 1）具有合适的结构； （ 2）具有一定的荧光量子产率。 荧光量子产率（ f）：表示物质发射荧光 的能力 一、基本原理 大学基础化学 化合物结构与荧光 （ 1）跃迁类型： * 的荧光效率高，系间跨 越过程的速率常数小，有利于荧光的产生。 （ 2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效 率并产生红移。 一、基本原理 大学基础化学 化合物结构与荧光 含 * 跃迁能级的芳香族化合物的荧光最强 化合物（在环己烷中） f /nm 苯 0.07 283 联 苯 0.18 316 对 -联 三苯 0.93 342 一、基本原理
16、 大学基础化学 （ 3）刚性平面结构：可降低分子振动，减 少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。 如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强 的荧光，酚酞却没有。 一、基本原理 化合物结构与荧光 大学基础化学 一、基本原理 刚性平面结构具有较强的荧光 大学基础化学 （ 4）取代基效应：芳环族化合物苯环上不同 取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很 大的影响，可归为下列几种类型： 第一，供电子基团常常使荧光增强； 第二，吸电子基团会减弱甚至破坏荧光； 一、基本原理 化合物结构与荧光 大学基础化学 （ 4）取代基效应 第三，同 电子体系相互作用小的取代基和烷 基对发光影响不明显； 第四，将一个高原子
17、序数的原子引入，常常增 强磷光而减弱荧光； 第五，双取代和多取代较难预测，但若能增加 分子的平面性，则荧光增强，反之，则荧光减弱。 一、基本原理 大学基础化学 一、基本原理 大学基础化学 二、荧光分光光度计 测量荧光的仪器主要由四个部分 组成：激发光源、样品池、双单色器 系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与 检测器通常成 直角直角 。 大学基础化学 二、荧光分光光度计 基本流程如图 ： 单色器 ：选择激发光波长的第一单色器和选择发 射光 (测量 )波长的第二单色器 光源 ：氙灯和高压汞灯 样品池：石英 玻璃 检测器 ：光电倍增管。 大学基础化学 三、定量依据与方法 定量依据 当荧光物质
18、浓度很小时，荧光强度 If与荧光 物质浓度 c之间的关系式为 If = 2.3 f I0 b c 式中： f为荧光效率， I0为激发光的强度， 荧光物质的摩尔吸收系数， b为试样池的光程， c 为荧光物质的浓度 。 大学基础化学 三、定量依据与方法 定量依据 在一定条件下， f、 I0、 、 b均为常数， 荧 光强度 F与荧光物质浓度 c可写成 If = Kc 即 荧光强度 If与荧光物质的浓度 c成正比 。 荧光强度和溶液浓度呈线性关系，只限于 极稀的溶液。 对于较浓溶液，会产生浓度猝灭现象。 大学基础化学 定量方法 标准曲线法 配制一系列标准浓度试样测定荧光强度， 绘制标准曲线，再在相同条
19、件下测量未知试样 的荧光强度，在标准曲线上求出未知试样的浓 度。 三、定量依据与方法 大学基础化学 应用示例：丹参注射液中丹参素的含量测定 （ 1）标准曲线的制备 精密称取丹参素对照品 10mg，加水溶解，并稀释至 浓度为 1.010 6g/mL。准确量取上述溶液 1.06.0mL，在 波长 317nm处，分别以水为空白对照测定荧光强度，激发 波长为 285nm，结果丹参素浓度在 (1.06.0)10 7g/mL范 围内与荧光强度成线性关系。 回归方程 c 9.3510 9If 2.0610 8， R2 0.9996， c为浓度， If为荧光强度。 大学基础化学 应用示例：丹参注射液中丹参素的
20、含量测定 （ 2）样品测定 精密吸取丹参注射液适量，按照标准曲线制备项下 操作，于 317nm处测定荧光强度，激发波长为 285nm， 以水为空白，由回归方程计算其中丹参素的含量。 大学基础化学 定量方法 比较法 在线性范围内，测定标样和试样的荧光 强度 。 If(0)为空白溶液 的荧光强度 三、定量依据与方法 大学基础化学 应用示例 ：利血平片中利血平的含量测定 （ 1）对照品溶液的制备 （ 2）供试品溶液的制备 （ 3）测定方法 在激发波长为 400nm、发射波长为 500nm处测定荧光读 数，对照品溶液及其空白的荧光读数分别为 If(s)和 If(s0)，供 试品溶液及其空白的荧光读数分
21、别为 If(x)和 If(x0)，计算： 大学基础化学 12-3 质谱法（ MS） 质谱法（简称 MS）是一种利用电磁场将具 有不同质量电荷比的物质分离测定的物理化学 分析方法。 20世纪初，第一台质谱仪，并发现 了同位素和测定了它的丰度。 大学基础化学 一、仪器与基本原理 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 大学基础化学 质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（ 10-3 10-5 Pa ） 质量分析器（ 10-6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的
22、灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模 型，谱图复杂化。 一、仪器与基本原理 大学基础化学 一、仪器与基本原理 大学基础化学 电离室原理与结构 一、仪器与基本原理 大学基础化学 离子源 M+ (M-R2)+ (M-R3)+ Mass Spectrum(M-R1)+ 一、仪器与基本原理 + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + 大学基础化学 质量分析器 一、仪器与基本原理 大学基础化学 质量分析器 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力； m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R = （ m ）
23、/ e H0 质谱方程式： m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中轨道半径 R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压 V, 可使不同 m/e 的离子进入检测器 。 质谱分辨率 = M / M 一、仪器与基本原理 大学基础化学 检测器 （ 1）电子倍增管 15 18级；可测出 10-17A微弱电流 （ 2）渠道式电子倍增器阵列 一、仪器与基本原理 大学基础化学 二、应用 色谱 -质谱 联用技术 质谱：纯物质结构分析 色谱：化合物分离 色谱 -质谱联用：共同优点 GC-MS； LC-MS； CZE-MS（毛细管电泳 -质谱） 困难点： 载气 (或流动液 )的分离 出峰时间监
24、测 仪器小型化 关键点：接口技术 (分子分离器 ) 大学基础化学 色谱 -质谱 联用技术 二、应用 大学基础化学 GC-MS联用仪器 Sample Sample 5890 1.0 DEG/MI N HEWLETT PACKARD HEWLET TPACKAR D 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer Separation Identification B A C DA D B C MS 二、应用 大学基础化学 GC-MS中的分子分离器 分子分离器类型：微 孔玻
25、璃式、半透膜式和 喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴 构成，喷嘴被封在一真 空室中，如图。 二、应用 大学基础化学 LC-MS (离子阱 )联用仪器结构示意图 二、应用 大学基础化学 红外吸收光谱也称分子吸收光谱，是由于 分子振动、转动能级跃迁产生。 当不同频率的红外光谱通过测定分子时， 就会出现不同强弱的吸收现象，用 T-作图就 得到红外吸收光谱。有很强的特征性，可以作 为物质定性和定量的依据。 12-4 红外吸收光谱法 (IR) 大学基础化学 优点： （ 1）气态、液态、固体样品均可用红外光谱 测定。 （ 2）每种化合物均有红外吸收，由红外图谱 可以得到丰富的信息。 （
26、 3）仪器价格低廉，易于购置。 （ 4）样品用量少，毫克级。 大学基础化学 红外光谱表示方法 透光率波数即 T-曲线 阿司匹林的红外吸收图谱 大学基础化学 一、基本原理 红外光波长范围 0.76m500m 现在红外光谱只能扫描 2.525 m 习惯上用 cm的倒数来表示，即波数 cm-1表示 。 大学基础化学 一、基本原理 大学基础化学 一、基本原理 红外光谱区的划分： 近红外区： 0.76m2.5m， OH、 NH及 CH的倍频吸收； 中红外区： 2.5 m50 m ，分子振动 伴随着分子转动； 大学基础化学 一、基本原理 红外光谱区的划分： 远红外区： 50 m 500 m，分子转动 。
27、应用 最广泛的是中红外区 ，其波数在 4000400cm-1 大学基础化学 分子振动的类型：伸缩振动，弯曲振动， 整个结构基团的振动 当测定物质的分子中基团的振动频率与照 射红外光谱的频率相同时，此物质就能吸收这 种红外光谱，使分子由振动基态跃迁到激发态 ，产生吸收光谱。 一、基本原理 大学基础化学 分子的 基本 振动形式 一、基本原理 对称伸缩振动 s 不对称伸缩振动 as 伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 弯曲振动 面外摇摆 扭曲振动 剪式弯曲振动 摇摆弯曲振动 大学基础化学 一、基本原理 大学基础化学 基团频率 不同的官能团其特征吸收频率不同，可 作为红外光谱定性分析的依据。 相关峰
28、 由一个官能团（或基团）所产生的一组 相互依存的吸收峰，称为相关峰。 一、基本原理 大学基础化学 特征区 40001250cm-1区域的吸收峰有比较明确的官能 团和频率的对应关系，故可用于官能团的鉴别， 称为特征吸收峰，该区域称为特征区。 指纹区 1250200cm-1区域内吸收峰的位置和强度随化 合物而异，犹如人的指纹，称为指纹区。 一、基本原理 大学基础化学 O-H、 N-H键伸缩振动段 不饱和 C-H伸缩振动段 饱和 C-H伸缩振动段 三键与累积双键段 一、基本原理 中红外区又分为 9个吸收区段 大学基础化学 羰基伸缩振动段 双键伸缩振动段 键面内弯曲振动段 不饱和 C-H面外弯曲振动段
29、 键面外弯曲振动段 一、基本原理 中红外区又分为 9个吸收区段 大学基础化学 主要特征峰和相关峰 一、基本原理 大学基础化学 二、仪器和制样 分类： 光栅色散型：扫描速度慢，灵敏度较低， 无法实现色谱光谱联用 傅里叶变换（ FT-IR ） 型：分辨率高， 灵敏度高，扫描速度快，是实现色谱光谱联 用较理想的仪器 大学基础化学 二、仪器和制样 光栅型分光光度计 大学基础化学 气体样品：气体池装载，防止水蒸汽在红 外区的强吸收干扰 液体样品：可拆式液体池 ,不要带气泡 对吸收很强的液体或固体样品：用特殊溶 剂稀释 CS2、 CCl4、 CH2Cl2等，并通过溶剂为参 比进行校正。 红外光谱试样的制备
30、 二、仪器和制样 大学基础化学 固体样品：溶液法、糊状法、压片法、薄膜 法 最通常用压片法 ： 5试样 95分析纯 KBr 混合研磨，研磨均匀装在模具中置于压片机内用 0.8106 kPa 抽 2min后，取出。 在制备试样时应做到试样中不含水，多组分试 样在测定前要分离，选择适当试样浓度和厚度。 二、仪器和制样 大学基础化学 傅里叶变换红外分光光度计（ FT-IR ） 二、仪器和制样 大学基础化学 优点： （ 1）波数精度高 2 cm-1 （ 2）分辨率高 0.25 cm-1 （ 3）灵敏度高 10g （ 4）扫描速度快 1秒完成图谱扫描 （ 5）测定的光谱范围宽 7500400 cm-1
31、（ 6）可建立光谱数据库，可用计算机进行 谱图检索 中国药典委员会提倡使用 FT-IR型 二、仪器和制样 大学基础化学 三、应用简介 定性分析 （ 1） 已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关 文献上的谱图对照。 大学基础化学 定性分析 （ 2）未知物结构分析 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析 ，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔 点、沸点、折光率、旋光率等； 三、应用简介 大学基础化学 2）不饱和度的计算 通过元素分析得到该化合物的分子 式，并求出其 不饱和度 。 三、应用简介 大学基础化学 = 0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃 或其不含双键的衍生物； = 1
32、时，分子可能有一个双键或脂环； = 3 时，分子可能有两个双键或脂环； = 4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如 S、 O不参加计算。 三、应用简介 大学基础化学 3）查找基团频率，推测分子可能的基 团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团 的相关峰； 5）能过其它定性方法进一步确证： UV -Vis、 MS、 NMR、 Raman 等。 三、应用简介 大学基础化学 例 题 C7H6O2 可能有苯环 三、应用简介 大学基础化学 吸收峰 振动类型 归属 34002500 cm-1 OH（伸缩） 1680， 1580 ， 1500 , 1460 cm-1 C=C（苯环的骨架振动） 1695
33、cm-1 C=O （伸缩，与苯环共轭） 765 , 690 cm-1 H （面外弯曲） （苯环单取代） 1290 , 1320cm-1 C-O（伸缩） 935 cm-1 OH （面内弯曲，对称） 三、应用简介 大学基础化学 红外光谱解析 三、应用简介 大学基础化学 红外光谱解析 C7H9N 不饱和度为 4，可能有苯环 3520 cm-1、 3430 cm-1， NH2的 vN-H 1622 cm-1， NH2的 N-H 3030 cm-1，苯环上 vC-H 1588 cm-1、 1494 cm-1、 1471 cm-1，苯环骨架 vC=C 三、应用简介 大学基础化学 红外光谱解析 748 cm
34、-1，苯环邻位二取代的 C-H； 1303 cm-1、 1268 cm-1， C-N； 2925 cm-1， CH3的 C-H； 1442 cm-1、 1380 cm-1， CH3的 C-H。 此化合物为 三、应用简介 大学基础化学 12-5 核磁共振法（ NMR） 核磁共振波谱法，简称 NMR 有自旋的原子核在外磁场作用下可以吸收种 电磁波，使得核的自旋能级发生跃迁，产生了核 磁共振信号。据此建立了该分析方法。 广泛应用于结构分析、临床医学诊断等。 大学基础化学 一、基本原理 将自旋量子数 I 的原子核置于一均匀的外 磁场 B0中，根据量子力学规则应有（ 2I +1） 个核自旋取向，每种取向
35、各对应于一定的能 量，可用一个磁量子数 m 表示。对 I = 1/2的 1H 而言，即有 m = +1/2、 m = -1/2 两个取向。 大学基础化学 一、基本原理 固定磁场扫频；固定辐射频率扫场 大学基础化学 核磁共振仪 1. 磁铁 2. 探头 3.锁场单元 4. 匀场单元 5. 样品旋转管 一、基本原理 1H氢谱 (PMR)提供的结构信息 化学位移、峰的裂分情况与偶合常 数、峰面积 (积分曲线 ) 大学基础化学 屏蔽效应和化学位移 核外电子在外磁场作用 下绕核环流，产生感应磁场 。处于高电子密度区域的核 ，感受到较外加磁场弱的磁 场，必须用较高的外加场使 之发生共振。 屏 蔽 效 应 一
36、、基本原理 大学基础化学 处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场 B = Bo - B感应 去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场 一、基本原理 B = Bo + B感应 屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场 大学基础化学 化学位移 不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽 或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现 在不同磁场强度下。 表示 ： 一、基本原理 大学基础化学 标准物 : 四甲基硅烷 (CH3)4 Si TMS =0（ 单峰） 一、基本原理 例如 CHCl3 大学基础化学 （ 增大 ） （ 减 小） 一、基本原理 大学基础化学 H 值小，屏蔽作用大 值大，屏蔽作用小 一、基本原理 大学基础化学 影
37、响化学位移的因素 诱导效应 一、基本原理 电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子 作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振 吸收在较低场；即质子的化学位移向低场移动， 值增 大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度 ，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学 位移向高场移动， 值减小。 大学基础化学 影响化学位移的因素 共轭效应 一、基本原理 同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁 屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共 振吸收移向低场。 大学基础化学 影响化学位移的因素 磁各向异性效应 一、基本原理 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场 作用下， 电子会沿分子某一
38、方向流动，产生 感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向 在环内 相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分 子各部位的磁屏蔽不相同。 大学基础化学 影响化学位移的因素 氢键 一、基本原理 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质 子大。氢键的形成 降低了核外电子云密度。 随样品浓度的 增加，羟基氢信号 移向低场。 大学基础化学 自旋偶合 有自旋现象的相邻核在外磁场作用下，不 同的核自旋取向会通过成键电子传递，产生磁 性相互作用的现象，又称为自旋 -自旋偶合，它 造成相邻核引起共振所需的外磁场强度发生更 微小的改变（加强或减弱），在高分辨的 NMR 谱中会引起共振吸收峰分裂。 一、基本原理 大学基础化学
39、一、基本原理 大学基础化学 积分曲线与峰面积 有几组峰，则表示样品中有几种不同 类型的质子 每一组峰的强度 (面积 )，与质子的数 目成正比 各个阶梯的高度比表示不同化学位移 的质子数之比 一、基本原理 大学基础化学 一、基本原理 大学基础化学 d a b c 一、基本原理 大学基础化学 二、应用 一化合物分子式 C9H12O，根据其 1HNMR谱 (下图 )， 试推测该化合物结构。 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t ) 大学基础化学 某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。 a b d c 二、应用 大学基础化学 例：已知某化合物分子式 C8H9Br，其 1HNMR图谱如 下，试求其结构。 a b c 二、应用 大学基础化学 常见有机化合物的化学位移范围 二、应用 大学基础化学 大学基础化学
