1、水中氧气含量的检测方法 电炉和工业锅炉软水除垢工序,常常会用到除氧器,怎样检测水中溶解氧的含量呢? 下面介绍几种水中含氧 量检测方法 本文地址：水博网 1.1 碘量法（GB7489-87）（Iodometric） 碘量法（等效于国际标准 ISO 5813-1983）是测定水中溶解氧的基准方法， 使用化学检测方法,测量准确度高，是最早用于检测溶解氧的方法。其原理是在 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不 稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰： 4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2+4Na 2SO4 (1) 2Mn(OH)2O 2 = 2H2MnO3 (2
2、) 2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3+4H 2O (3) 加入浓硫酸使已化合的溶解氧（以 MnMnO3的形式存在）与溶液中所加入的碘化 钾发生反应而析出碘： 4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 (4) 2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O (5) 再以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，来计算溶解氧的含量 3， 化学方程式为： 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI (6) 设 V 为 Na2S2O3溶液的用量（mL）, M 为 Na2S2O3的浓度（mol/L）, a 为滴定 时所取水样体积（mL），DO
3、可按下式计算 2： DO（mol/L） (7) 在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于 0.2mg/L 和小于 氧的饱和度两倍（约 20mg/L）的水样。当水中可能含有亚硝酸盐、铁离子、游 离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。具体作法是在 加硫酸锰和碱性碘化钾溶液固定水样的时候，加入 NaN3溶液，或配成碱性碘化 钾-叠氮化钠溶液加于水样中，Fe 3+较高时，加入 KF 络合掩敝。碘量法适用于 水源水，地面水等清洁水。碘量法是一种传统的溶解氧测量方法，测量准确度 高且准确性好，其测量不确定度为 0.19mg/L4。但该法是一种纯化学检测方法， 耗时长，程序繁琐，
4、无法满足在线测量的要求 5。同时易氧化的有机物，如丹 宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰。可氧化的硫的化合物，如硫化物 硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰。当含有这类物质时，宜采 用电化学探头法 6,包括下面将要介绍的电流测定法以及电导测定法等。 1.2 电流测定法（Clark 溶氧电极） 当需要测量受污染的地面水和工业废水时必须用修正的碘量法或电流测定 法。电流测定法根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧（DO）的含 量。溶氧电极的薄膜只能透过气体，透过气体中的氧气扩散到电解液中，立即 在阴极（正极）上发生还原反应： O2+2H2O+4e 4OH- (8) 在阳极（负极）
5、，如银氯化银电极上发生氧化反应： 4Ag+4Cl- 4AgCl+4e (9) (8)式和(9)式产生的电流与氧气的浓度成正比，通过测定此电流就可以得到 溶解氧（DO）的浓度。 电流测定法的测量速度比碘量法要快，操作简便，干扰少（不受水样色度、 浊度及化学滴定法中干扰物质的影响），而且能够现场自动连续检测，但是由 于它的透氧 膜和电极比较容易老化，当水样中含藻类、硫化物、碳酸盐、油类 等物质时，会使透氧膜堵塞或损坏，需要注意保护和及时更换，又由于它是依 靠电极本身在氧的作 用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性，测定过程中 需要消耗氧气，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，一般速度要求至少为 0.
6、3m/s，且需要定期更换电解液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因 素的限制。目前市场上的仪器大多都是属于 Clark 电极类型，每隔一段时间要 活化，透氧膜也要经常更换。张葭冬 7对 膜电极的精密度作了研究，用膜电极 法测量溶解氧的标准偏差为 0.41mg/L,变异系数 5.37%，碘量法测量溶解氧的标 准偏差为 0.3mg/L，变异系 数为 4.81%。同碘量法做对比实验时，每个样品测 定值绝对误差小于 0.21mg/L，相对误差不超过 2.77%，两种方法相对误差在 2.52%2.77%之间。代表产品有美国 YSI 公司的系列便携式溶解氧测量仪， 如 YSI58 型溶解氧测量仪，该仪
7、器可高质量地完成实验室和野外环境 的测试工 件，操作简便携带方便。测量范围为 020mg/L,精度为0.03mg/L。 1.3 荧光猝灭法 荧光猝灭法的测定是基于氧分子对荧光物质的猝灭效 应原理，根据试样溶 液所发生的荧光的强度来测定试样溶液中荧光物质的含量。通过利用光纤传感 器来实现光信号的传输，由于光纤传感器具有体积小、重量轻、电 绝缘性好、 无电火花、安全、抗电磁干扰、灵敏度高、便于利用现有光通信技术组成遥测 网络等优点，对传统的传感器能起到扩展、提高的作用，在很多情况下能完 成 传统的传感器很难甚至不能完成的任务，因此非常适合于荧光的传输与检测。 从 80 年代初起，人们已开始了探索应
8、用于氧探头的荧光指示剂的工作。早期曾 采用四烷基氨基乙烯为化学发光剂，但由于其在应用中对氧气的响应在 12 小时 内逐渐衰减而很快被淘汰。芘、芘丁酸、氟蒽等是一类很好的氧指示剂 8 ， 如 1984 年 Wolfbeis 等报告了一种对氧气快速响应的荧光传感器，就是以芘丁 酸为指示剂，固定于多孔玻璃。这种传感器的优点是响应速度快（可低于 50ms），并有很好的稳定性。1989 年，Philip 等 9 将香豆素 1、 香豆素 103、香豆素 153 三种荧光指示剂分别固定于有机高聚物 XAD-4、XAD-8 及硅胶 三种支持基体中进行实验。从灵敏度、发射强度和稳定性几个方 面进行比较， 得出了
9、香豆素 102 固定于 XAD-4 支持基体中是作为一种灵敏可逆的光纤氧传感 器的中介的最佳选择的结论。使用这种荧光指示剂的光纤氧传感器 的应用范围 相当广泛。 后来过渡金属（Ru、 Os、Re、Rh 和 Ir）的有机化合物以其特殊的性能受 到关注，对光和热以及强酸强碱或有机溶剂等都非常稳定。一般选用金属钌铬 合物作为荧光指示剂即分子 探针。金属钌铬合物的荧光强度与氧分压存在一一 对应的关系，激发态寿命长，不耗氧，自身的化学成份很稳定，在水中基本不 溶解。钌铬合物的基态至激发态的金 属配体电荷转移（MLCT）过程中，激发态 的性质与配体结构有密切关系，通常随着配体共轭体系的增大，荧光强度增强，
10、 荧光寿命增大，例如在荧光指示剂中把 苯基插入到钌的配位空轨道上，从而增 强络合物的刚性，在这样的刚性结构介质中，钌的荧光寿命延长，而氧分子与 钌络合物分子之间的碰撞猝灭机率提高，从而可 增强氧传感膜对氧的灵敏度。 目前的研究中，钌化合物的配体一般局限于 2,2-联吡啶、1,10-邻菲洛啉及 其衍生物。Brian 10在实验中比较了在不同 pH 值介质条件下制得的 Ru(bpy)2+3 与 Ru(ph2phen)2+3两种不同涂料的传感器性能，结果显示在 pH7 时 Ru(ph2phen)2+3显示了更高的灵敏度。为延长敏感膜在水溶液中的工作寿命，较 长时间保持其灵敏性，吕太平 11 等合成
11、Ru()与 4,7-二苯基-1,10-邻菲洛啉 的亲脂性衍生物生成的新的荧光试剂配合物 Ru(I)4,7-双（4-丙苯基）- 1,10-邻菲洛啉 2（ClO 4） 2和 Ru()4,7-双（4-庚苯基）-1,10-邻菲洛啉 3（ClO 4） 2。Kerry 12等合成 Ru()5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲洛啉 3(ClO4)2。 实验均发现随着配体碳链的增长，荧光试剂的憎水性增大，流失现象减少，可 延长膜的使用寿命。Ignacy 13等研究还发现极化后的Ru(dpp) 3Cl2氧传感膜对 氧具有更高的灵敏度。吸附在硅胶 60 上的钌（）络合物在蓝光的激发下发出 既强烈又稳定的粉红色荧光，该荧
12、光可以有效地被分子氧淬灭。 其检测原理是根据 Stern-Vlomer 的猝灭方程 14：F0/F=1KsvQ，其中 F0 为无氧水的荧光强度，F 为待检测水样的荧光强度，Ksv 为方程常数，Q为 溶解氧浓度，根据实际测得的荧光强度 F0、F 及已知的 Ksv，可计算出溶解氧 的浓度Q。 实验证明这种检测方法克服了碘量法和电流测定法的不足，具有很好的光 化学稳定性、重现性，无延迟，精度高，寿命长，可对水中溶解氧进行实时在 线监测。其测量范围一般为 020mg/L,精度一般1%，响应时间60s。 1.4 其他检测方法 电导测定法：用导电的金属铊或其他化合物与水中溶解氧（DO）反应生成 能导电的铊
13、离子。通过测定水样中电导率的增量，就能求得溶解氧（DO）的浓 度。实验表明，每增加 0.035S/cm 的电导率相当于 1mg/L 的溶解氧（DO）。此 方法是测定溶解氧（DO）最灵敏的方法之一，可连续监测。 阳极溶出伏安法：同样利用金属铊与溶解氧（DO）定量反应生成亚铊离子： 4Tl+O 2+2H2O4Tl+4OH- (10) 然后用溶出法测定 Tl+离子的浓度，从而间接求得溶解氧（DO）的浓度。使 用该方法取样量少，灵敏度高，而且受温度影响不大。 SP:根据国家低压锅炉水质标准，可采用两瓶法或靛蓝二磺酸钠比色法测定 水中溶解氧的含量，但由于上述两种方法从标准试剂的配制到取样测定都有许 多不可避免的人为因素，所以误差较大。 除上述方法外亦可采用其它方法进行测试，常见的测试的方法还有下列两种： 按泡法(利用简易标准比色管和测氧管进行测试)，自动测试法（利用自动测氧 仪 进行在线或随机测试）。用这两种方法进行测试，避免了人为因素的干扰和 操作误差，故测试精度较高。
