1、1 结晶综述 姓名：庄智慧 学号：1102012037 班级：11 生工（2）班 摘要： 早在 5000 多年前，人们已开始利用太阳能蒸浓海水制取食盐。现在结晶已发展成 为从不纯的溶液里制取纯净固体产品的经济而有效的操作。许多化工产品（如染料、涂料、 医药品及各种盐类等）都可用结晶法制取，得到的晶体产品不仅有一定纯度，而且外形美观， 便于包装、运输、贮存和应用。物质从液态（溶液或熔融体）或气态中形成晶体，叫做结晶。 结晶操作常用于提纯固体物质。结晶与沉淀的区别：沉淀和结晶在本质上同属一种过程，都 是新相析出的过程。两者的区别在于构成单位（原子、离子或分子）的排列方式不同，前者 有规则，后者无规
2、则。在条件变化缓慢时，溶质分子具有足够时间进行排列，有利于结晶形 成；相反，当条件变化剧烈，强迫快速析出，溶质分子来不及排列就析出，结果形成无定形 沉淀。生产中常遇到的是从溶液中析出晶体。根据液固平衡的特点，结晶操作不仅能够从溶 液中取得固体溶质，而且能够实现溶质与杂质的分离，借以提高产品的纯度。 关键词：结晶过程；晶体；结晶法种类；装置及用途 正文 1、结晶过程 结晶包括以下三个过程：过饱和溶液的形成、晶核的形成、晶体的生长。 结晶的操作顺序是：（1）把要纯化的混合物溶于热的适当溶剂中；（2）将热溶液趁热 过滤，除去不溶性物质；（3）让滤液缓慢冷却，析出结晶；（4）滤出晶体、干燥并检验晶 体
3、的纯度。如果纯度未达到要求，就再行结晶。结晶除了用于提纯无机物或有机物外，还用 于制备特殊的晶体，如红外光谱仪上需用的氯化钠、溴化钠等晶体，制半导体的晶体锗和晶 体硅，激光技术用的氧化铝晶体。溶解度随温度的降低而减小不多的物质，如氯化钠、氯化 钾、碳酸钾等，可用蒸发溶剂使溶液浓缩而析出晶体。溶解度随温度的降低而显著减小的物 质，如硝酸钾、硝酸铵、硝酸钠等，冷却它的饱和溶液或浓溶液，使溶质从溶液里形成晶体 而析出。一般结晶速度慢些，晶体就大些，晶体比较完整。结晶是指溶质自动从过饱和溶液 中析出，形成新相的过程。这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律 地排列在一定晶格中，这一过程
4、与表面分子化学键力变化有关；因此，结晶过程是一个表面 化学反应过程。形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度 时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶 2 核，由 Kelvin 公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于 一种形成溶解再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定 存在。 2、晶体种类形状 2.1 金属晶体: 金属晶体由阳离子产生静电力，使带正电原子结合一起而和周围 电子云结合而成。2. 离子晶体由阴电性差异很大的阴阳离子结合。3. 共价晶体利 用共享电子对形成。4. 分
5、子晶体由凡得耳力结合。5. 氢键晶体由氢键结合而成。 6. 半导体因杂有微量不纯物，结晶体有孔洞产生。 2.2 三斜晶体：三结晶轴互相斜交。其长度均不同。2. 单斜晶体：三结晶轴均不等长， 其中两轴互相斜交，但皆垂直于第三轴。3. 斜方晶体：三结晶轴均不等长，互相垂直。4. 正方晶体：三结晶轴互相垂直，其中两轴等长，另一轴不等。5. 三方晶体：等长三轴互相 倾斜，且倾角相等。6. 六方晶体：三轴等长，且相交成 60 度角。另一不等长的轴则与此平 面垂。7. 等轴晶体：三轴相等，且相互垂直。 3、结晶法种类 3.1 蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶 体析出
6、，叫蒸发结晶。例如：当 NaCl 和 KNO3 的混合物中 NaCl 多而 KNO3 少时，即可采用 此法，先分离出 KNO3，再分离出 NaCl。可以观察溶解度曲线，溶解度随温度升高而升高得 很明显时，这个溶质叫陡升型，反之叫缓升型。当陡升型溶液中混有缓升型时，若要分离出 陡升型，可以用降温结晶的方法分离，若要分离出缓升型的溶质，可以用蒸发结晶的方法。 如硝酸钾就属于陡升型，氯化钠属于缓升型，所以可以用蒸发结晶来分离出氯化钠，也可以 用降温结晶分离出硝酸钾。 3.2 重结晶法：将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。又称 再结晶。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化，或使混合在
7、一起的盐类彼此分离。重结晶的 效果与溶剂选择大有关系，最好选择对主要化合物是可溶性的，对杂质是微溶或不溶的溶剂， 滤去杂质后，将溶液浓缩、冷却，即得纯制的物质。混合在一起的两种盐类，如果它们在一 种溶剂中的溶解度随温度的变化差别很大，例如硝酸钾和氯化钠的混合物，硝酸钾的溶解度 随温度上升而急剧增加，而温度升高对氯化钠溶解度影响很小。则可在较高温度下将混合物 溶液蒸发、浓缩，首先析出的是氯化钠晶体，除去氯化钠以后的母液在浓缩和冷却后，可得 纯硝酸钾。重结晶往往需要进行多次，才能获得较好的纯化效果。 3 3.3 降温结晶法：先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶 解度随温度变
8、化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。例如：当 NaCl 和 KNO3 的混合物 中 KNO3 多而 NaCl 少时，即可采用此法，先分离出 KNO3，再分离出 NaCl。 3.4 升华结晶法：应用物质升华再结晶的原理制备单晶的方法。物质通过热的作用，在 熔点以下由固态不经过液态直接 转变为气态，而后在一定温度条件下重新再结晶，称升华 再结晶。1891 年 R.洛伦茨(Lorenz)利用升华再结晶的基本原理生长硫化物小的晶体。1950 年 D.C. 莱诺尔兹(Reynolds)以粉末状 CdS 为原料用升华再 结晶方法制备了 3X3 火 6mm 的 块状 CdS 晶体。1961 年 W.W.
9、培皮尔(PIPer)用标准升华再结晶的方法 生长了直径为 13mm 的 CdS 单晶。升华再结晶法已成 为生长 H 一砚族化合物半导体单晶材料的主要方法 之一。 物质在升华过程中，外界要对固态物质作功，使其 内能增加，温度升高。为使物质的分子 气化，单位物质 所吸收的热量必须大于升华热(即熔解热和气化热之 和)，以克服固态物质 的分子与周围分子的亲合力和环 境的压强等作用。获得足够能量的分子，其热力学自由 能 大大增加。当密闭容器的热环境在升华温度以上时， 该分子将在容器的自由空间内按布朗 运动规律扩散。如 果在该容器的另一端创造一个可以释放相变潜热(即相 变过程中单位物 质放出的热量)的环境
10、，则将发生凝华 作用而生成凝华核即晶核。在生长单晶的情况下，释 放 相变潜热，一般采用使带冷指的锥形体或带冷指的平面 处于一定的温度梯度内，并使尖 端或平面的一点温度最 低，此处形成晶核的几率最大。根据科赛尔结晶生长理 论，一旦晶 核形成，新的二维核将沿晶核周边阶梯继续 进行排列，当生长一层分子后，在其平坦的结 晶面上将 有新的二维核形成，进而生成另一层新的分子层。决定 晶体生长的 3 个基本要素 是表征系统自由能变化的临界 半径、二维核存在的几率和二维核形成的频度。升华再 结晶 法可用于熔点下分解压力大的材料，如制备 CdS、 ZnS、Cdse 等单晶。其缺点是生成速率慢， 生长条件 难以控
11、制。 4、装置及用途 4.1 转鼓结片 4.1.1 工作原理 转鼓结片是一个冷却结晶过程，料盘中熔融料液与冷却的转鼓接触，在转鼓表面形成料 膜，通过料膜与鼓壁间的换热，使料膜冷却、结晶，结晶的料膜被刮刀刮下，成为片状产品。 转鼓干燥是通过转动的转鼓，以热传导方式，将附在转鼓外壁的液相物料或带状物料进行加 4 热干燥的一种连续操作设备。 4.1.2 结构介绍 1 进水口 2 驱动部分 3 转鼓 4 冷却系统 5 出水系统 6 刮刀系统 7 机架 8 料盘. 4.2 结晶仪 CrystalSCNA CrystalSCAN 同时又是一款平行合成反应平台，具有4个或8 个独立控制搅拌和温度的反 应区间
12、，可搭载 HEL 独家研制的红外激光反射型高精度浊度探头和自动稀释系统，能够高度 智能化地对多个样品进行不同浓度下溶解度和 MSZW 的快速测定。 4.2.1 特点和优势 合成反应/结晶反应/重结晶优化和精确测试样品溶解度和 MSZW 数据 自动稀释/自动溶剂添加/自动反溶剂添加 最多可支持8通道平行反应（容量可达120mL） 可选最大容量500 mL 的 4通道平行反应装置 可搭载不同工作容积的反应釜，容量从1ml 500ml，彼此之间可自由更换 工作温度：-60 C +200 C 创新性搅拌器设计可有效防止晶体损伤 可在澄清溶液及浑浊溶液中进行实验及测试， 无需任何繁杂设置 5、总结 结晶
13、是制备纯物质的有效方法。在生物技术中，结晶主要用于抗生素、氨基酸、有机酸 的小分子生产中，以作为精制的一种手段。结晶法可用于分离海水中的氯化钠，工业上为了 获得某种溶质也采用结晶法提纯等，近年来对于蛋白质、核酸等大分子的结晶也叫快，又由 于起生产成本低、设备简单、操作方便、所以将来可以广泛用于工业大生产中。 5 6、参考文献 （1）丁绪淮,谈道编著.工业结晶.北京：化学工业出版社,1985（2）陆杰,王静康.中国抗 生素杂志.1999,24（5）：337 （3）苏州第二制药厂.医药工业.1997,（4 5）：8 12 （4）赵茜,高大维,于淑娟等,中国抗生素杂志.1998,23（1）：14-16 （5）赵茜,高大维,陈水泉等.中国抗生素杂志.1999,24（6）：410414
