1、环保型PVC电缆料的配方设计,导 师:宋汝鸿 答辩人:邱金金 2010年6月10日,论文主要内容,一、PVC电缆料简介二、实验介绍 三、结果与讨论四、结论五、谢辞,一、PVC电缆料简介,PVC树脂难燃、耐油、耐化学药品腐蚀及耐水，而PVC电缆料具有物理机械性能好、电性能优良、耐油性等特点，是电线电缆行业理想的包覆材料。在我国，PVC电缆料发展较早，品种、型号较多。近期，由于国内环保要求的提高，我国PVC电缆料的发展也逐渐呈下降趋势。但由于PVC电缆价格低廉，加之机械性能优异等多种优势，使得我国PVC电缆料近期仍有一定的发展前途。 本实验的研究的方向主要集中在提高PVC材料的环保性、阻燃抑烟性、
2、抗静电等方面。,二、实验介绍,1.试验目的: 本实验的目的是得到一种能满足70柔软绝缘级软聚氯乙烯塑料性能要求的配方。GB/T8815-2002对电缆料JR-70的性能要求如下表：,2. 工艺流程及工艺条件 2.1 工艺流程,2.2 工艺条件（1）预混：PVC和DOP按100：40称取,PVC和DOP、DOTP按100：20：20称取，高速混合机加热至75加入PVC并搅拌，稳定至85时开始加入DOP,持续混合至温度达到110左右出料（得到的混合物很蓬松），PVC和DOP、DOTP混合同上。,（2）炼胶时：应严格控制双辊密炼机的温度，以防止物料的分解影响性能。在本试验中，前辊温度为170，后辊温
3、度为175，混炼过程中使物料包后辊。在炼胶过程中，要注意炼胶时间要相同，同为10分钟，而且要注意自己不要被烫伤，所使用的铲子和自己的双手不要放到双辊的中间，以免出现伤害事故。 (3）压板时：温度不能过高，温度过高，物料会分解，而且所压的板中会有很微小的气孔；压片过程中，排气要充分，以确保材料内部无气泡，控制不同的配方的物料受压时间及压力相同，以免影响性能。试验中的各项参数设置如下：,预热压力为5MPa,温度为200,时间为10分钟；预压结束后排气，排气次数为3次，之后热压，热片的压力为10MPa，温度为200，时间为3分钟;接着取出冷压5分钟，冷压压力为5090MPa。(4)制样前，应保证压片
4、放置足够的时间，以消除内部应力，保证数据的准确性，本次实验中采取冲片机制样。,3. 测试标准：,(1)拉伸强度，按GB1040-92进行；(2)断裂伸长率，按GB1040-92进行；(3)氧指数，按GB2406-93进行,在测试氧指数时记录发烟情况；(4)体积电阻率，按GB1410-89进行。,三、结果与讨论,3.1 增塑剂的选择磷酸类增塑剂虽然具有阻燃作用，但在国内市场价格相对DOP、DOTP还是比较高的，再加上对电缆料的热稳定性和挥发性都有一定程度的影响，所以放弃使用，仍采用DOP、DOTP为主要增塑剂。,表3.1 实验配方,表3.2 样条性能,通过表中数据，可以看出DOTP的加入能够提高
5、样品的断裂伸长率和体积电阻率，而氧指数基本上不会有太大的变化，这说明DOTP和DOP在阻燃方面的性能差别很小，两者可以通用，同时也可以看出在加入DOTP后，材料的拉伸强度有所减小，密度明显变小，故此在下面的配方中选择DOTP和DOP各20份。,3.2稳定剂的选择及用量： 热稳定剂是聚氯乙烯加工时所必不可少的一类助剂。它能防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切所引起的降解，另外还能使制品在使用过程中长期防止热、光和氧的破坏作用。常见的有复合铅盐稳定剂和钙锌稳定剂。,表3.3 实验配方,表3.4 样条性能,通过表中数据，可以看出除了氧指数和断裂伸长率性能之外，钙锌稳定剂都稍差于复合铅盐稳定剂，但其
6、余各项性能也能满足标准的要求，并且达到环保的目的。故在下列实验中选用稀土钙锌稳定剂。,稳定剂的用量对各项性能的影响,不同用量稳定剂的流变曲线,从图中的数据分析，当稀土钙锌稳定剂的用量为6份和8份时，物料的塑化时间较短且平衡扭矩较低，在实际生产时较为有利，综合考虑力学及其他性能，决定采用钙锌稳定剂的用量为8份。,3.3不同阻燃剂对体系性能的影响3.3.1 Sb203的用量对体系性能的影响对于阻燃聚氯乙烯电缆料的制造，由于聚氯乙烯本身是阻燃性树脂，一般不加可燃性增塑剂的硬质聚氯乙烯制品属于阻燃材料。但掺有大量增塑剂的软质聚氯乙烯电缆料，由于可燃性增大，必须添加阻燃剂。为添加三氧化二锑时，因为聚氯乙
7、烯是含卤素聚合物，即可与三氧化二锑起协同阻燃增效作用，不必另加含卤素的阻燃剂。,表3.7 实验配方：,表3.8 样条性能,根据上表中数据作图如下：,小结：随着Sb2O3添加量的增加, 如图3.3，材料的氧指数先小幅减小再迅速变大。在实验过程中,还发现随着Sb2O3的增加,发烟量也在增加,并且冒黑烟,说明Sb2O3只起阻燃作用,而对抑烟的作用则比较小。卤化物受热分解放出氢卤酸和卤元素时,与Sb2O3作用生成三卤化锑和氧化卤锑。三卤化锑和塑料反应生成炭,所形成的炭化层对下面的塑料起到了隔热屏蔽的作用,阻止燃烧。 体系的密度明显比没有添加Sb2O3的体系大很多，这是由于阻燃剂的加入对密度影响很大，在
8、以下实验中也可证明这一点。随着Sb2O3添加量的增加,体系的断裂伸长率基本不变；拉伸强度，体积电阻率变化不大。,3.3.2 硼酸锌的用量对体系性能的影响：,阻燃剂硼酸锌具有消烟、消光、防流淌、促进炭化、提高电气性能等多种功能,而三氧化锑却不具有这些优点。由于当今人们十分重视环保问题,所以,那些对环境污染程度低的 阻燃材料(如无卤素、无锑化合物) ,像无机水合金属化合物(氢氧化镁等) 和阻燃剂并用将受到重视。因而,硼酸锌的需求量也将不断增加。将硼化物作为阻燃剂,从已在树脂中使用的情况看,单独使用时,阻燃效果弱;若和卤素类阻燃剂及水合金属化合物阻燃剂并用,具有协同效应。,表3.9实验配方,根据上表
9、中数据作图如下：,小结：由图3.8可以看出,随着硼酸锌用量的增加,氧指数来回振荡变化，它再中间值处有个峰值，或许此时是最佳用量。实验过程中还发现,随着硼酸锌用量的增加,燃烧时发烟量明显减少,并且烟的颜色逐渐变白。硼酸锌是一种分散性很好的细结晶粉末,易于分散到各种树脂中,与Sb2O3并用提高了阻燃性。因为硼酸锌燃烧时释放出大量结晶水,吸收大量热量,延缓了聚合物温度上升的速度,而且同时释放出的水蒸气稀释了燃烧气体,最终生成的B203形成玻璃状薄膜覆盖于聚合物上,隔离了氧气,起到了阻燃作用。硼化合物作为火焰相与凝固相的阻燃剂,在燃烧条件下,PVC产生HCl,HCl与硼酸锌作用生成不挥发的锌化合物。与
10、三氧化二锑并用,可使氧指数提高,并且能够抑制烟雾的生成。,由图3.6、图3.7可以看出,随着添加量的增加,体系的拉伸强度、断裂伸长率都逐渐减小。这是因为硼酸锌是一种填充型的阻燃剂,与PVC分子的形状差异较大,并且不能被增塑剂很好的浸润,故相容性差,随着它的用量增加,在体系中形成很多的界面,在外力作用下容易滑脱,导致力学性能下降。由图3.9看出，体系的密度明显比没有添加硼酸锌的体系大很多，这是由于阻燃剂的加入对密度影响很大，与Sb2O3体系的变化一致。由图3.10可以看出, 硼酸锌用量的增加,体系体积电阻率变化不是很大。,3.3.3硼酸锌和三氧化二锑在体系中的协同阻燃效应,研究表明，硼酸锌（2Z
11、nO3B2O33.5H2O)可替代一半Sb2O3使用，不仅价格低廉而且具有半透明性，由于放出水蒸汽，还可以减少发烟量。硼酸锌作为添加型阻燃剂，其最大的优点是可在聚合物中形成有效成炭物和烟雾抑制作用，同时无毒性、低水溶性、高热稳定性、分散性好，己倍受欢迎。一般可与Sb2O3复合广泛应用于各种树脂，可减少25%的发烟量。,表3.11 实验配方,表3.12 样条性能,小结： 对比图表中数据，可以发现当硼酸锌和三氧化二锑按1：1加入到体系中时，体系的氧指数达到峰值，其它的各项性能都符合GB/T8815-2002对电缆料JR-70的性能要求。综合得结论，当硼酸锌和三氧化二锑按1：1加入到体系中时，二者的
12、协同效应最好。,3.4 无机物填充对体系性能的影响,超细化、活性化、复合化成为无机阻燃填料发展的趋势,即通过不同结构、粒形、化学成分和阻燃性能的无机阻燃剂的复合,使各种无机阻燃剂相互配合,取长补短,提高阻燃剂的阻燃效率,同时,通过超细粉碎和表面改性处理赋予无机阻燃填料一定的补强性能,从而不致恶化基材的力学性能及电气性能,甚至还有所改善。对于电缆来说,电绝缘性能特别重要,即在要求良好的阻燃性能和力学性能的同时,还要有较高的体积电阻率。本次实验考虑了无机填料中常用的重钙，高岭土，滑石粉，并与硫酸钙进行了对比。,以重钙为考察对象，讨论了几个添加比例的影响。配方及性能如下表所示：,考虑到要求产品的密度
13、约为1.4g/cm3 ，根据上图可以看出重钙在40份添加时较为合适，所以在比较各种无机物的差别时也采用40份的用量。,下面比较不同种无机物间的区别，配方和性能如下表所示。可以看出硫酸钙的综合性能具有明显的优势，故最终选用硫酸钙作为环保型电缆料的无机填料。,3.5八钼酸铵在体系中的抑烟作用,钼化物的抑烟主要是在固相起作用,且很可能是通过路易斯酸或还原偶合机理促进炭层的形成并减少生烟量,相关研究表明:三氧化钼的阻燃性能不受试样燃烧时氧化介质的影响; 含八钼酸铵的聚氯乙烯烧后, 90%或90%以上的钼残留在炭层中;含2份三氧化钼的半硬质PVC燃烧后,留在试样中的炭量增加了一倍以上。现在已大量商品化的钼系阻燃抑烟剂主要是三氧化钼和八钼酸铵。本实验采用的是八钼酸铵。,3.5.1 固定Sb2O3 的用量，添加不同比例AOM,3.5.2 固定硼酸锌的用量，添加不同比例AOM,3.5.3 对比第1、2部分，Sb2O3与AOM的组合抑烟效果较好，因此为了达到更好的抑烟效果，在第一部分的实验基础上，继续增加AOM的用量。,4结论 根据上述实验结果分析和相关文献资,综合考虑环保，抑烟阻燃、力学及电性能，确定最佳配方如下：,样品性能： 拉伸强度大于15MPa，断裂伸长率大于180%，氧指数在30左右，常温下体积电阻率超过1.01011m，完全满足国家规定的70柔软绝缘级软聚氯乙烯塑料性能要求。,谢 谢,
