1、超声波在水处理中的应用 摘要：介绍了超声波降解水体中污染物的降解原理。从超声的系统因素包括频 率和声强；化学因素包括溶解气体、pH 值、反应温度等的多个方面介绍了影响 降解效率的因素，同时介绍了超声波在水处理中的应用及与其他相关技术联合 使用的最新科研成果。 关键词：超声波 ；空化作用；水处理 1927 年，美国学者 Richards 发现超声波有加速二甲基硫酸醋的水解和亚硫 酸还原碘化钾反应的作用，这是超声辐照化学效应首次为人发现。直至 80 年代， 声化学作为一门利用超声加速化学反应，提高化学反应速率的边缘学科兴起。 九十年代初，国外才有报道用超声空化降解水体中有毒有机物的研究工作。近 年
2、来，在美国、日本、法国、加拿大和德国等大学实验室和研究所纷纷致力于 超声空化降解有机污染物的研究。超声波是一种高频机械波，具有波长较短， 能量集中，沿直线传播的特点。而超声波技术具有简便、高效、无污染或少污 染的特点，是近年来发展的一项新型水处理技术。它集高级氧化、热解、超临 界氧化等技术于一体，且降解速度快、能将水体中有害有机物转变成 CO2 、H2O、无机离子或比原有机物毒性小易降解的有机物，因而在处理难生物降解 有机污染物方面具有显著的优越性。 1. 超声机理 超声波指频率在 15kHz 以上的声波，在溶液中以一种球面波的形式传递， 一般公认为频率范围在 15kHz 到 1MHz 的超声
3、辐照溶液会引起许多化学变化。当 一定强度的超声波在媒质中传播时，会产生力学、热学、光学、电学和化学等 一系列效应。这些效应可归纳为下列三种基本作用： .机械作用。超声波是机械能量的传播形式，与波动过程有关，会产生线 性效变的振动作用。超声波液体中传播时，其同质点位移振幅虽然很小，但超 声引起的质点加质点位移振幅虽然很小，但超声引起的质点加速度却非常大。 若 20KHz、1W/平方厘米的超声波在水中传播，则其产生的声压幅值为 173Kpa， 这意味着声压幅值每秒种内要在正负 173Kpa 之间变化 2 万次，最大质点的加速 度达 144 万米每二次方秒，大约为重力加速度的 1500 倍，这样激烈
4、而快速变化 的机械运动就是功率超声的机械振动效应。 .空化作用。超声波在液体媒质中传播时，当声强达到一定期强度，液体 中声场作用区域形成局部的暂时负压，使液体中的微气泡生长、澎胀至突然破 裂，导致气泡周围的液体中产生强烈的激波，形成局部点的高温高压，空化泡 崩溃时，在空化泡周围极小空间内产生 5000K 的瞬态高温和约 50mpa 的应。 ，在 空化泡周围极小空间内产生 5000K 的瞬态高温和约 50mpa 的高压，且温度冷却 率达 10 的 9 次方 k/s，并伴有强烈冲击波和时速达 400Km 的射流，就是超声空 化效应。 .热作用。超声波在媒质中传播，其振动能量不断被媒质吸收转变为热能
5、 而使自身温度升高。声能不间断的吸收可引起媒质中的整体加热，边界外的局 部加热和空化形成激波时，波前处的局部边界外的局部加热和空化形成激波时， 波前处的局部加热等，这就是功率超声的热作用。 2.超声化学机理 .超声催化。超声催化反应是一个新兴的研究领域。目前，有关反应模型、 机理的研究尚很模糊，但众多的科研成果确认了催化反应的显著效果。其主要 作用：一是高温高压条件有利于反应物裂解成自由基和二阶炭，形成更为活泼 的物种。二是冲击波和微射流对固体表面有吸解和清洗作用。三是冲击波可破 坏反应物结构，分散反应物系。四是超声空化导致金属品格的变形和内部应变 区的形成，从而提高金属化学反应活性。超声条件
6、下的反应速率比没有超声时 增加了 100000 倍，且反应时间大且反应时间大大缩短。 .超声降解。超声处理可以降解大分子，尤其是处理高分子量聚合物的降 解效果更显著。超声降解源于超声的机械效应、空化效应和热效应。 3.影响超声降解的主要因素 超声波频率 研究表明，并非频率越高降解效果越好。超声频率与有机污染物的降解机 理有关，以自由基为主的降解反应存在一个最佳频率；以热解为主的降解反应， 当超声声强大于空化阈值时，随着频率的增大，声解效率增大。 超声功率强度 超声功率强度是指单位声发射端面积在单位时间内辐射至反应系统中的总 声能，一般以单位辐照面积上的功率来衡量。一般来说，超声功率强度越大越
7、有利于降解反应，但过大时又会使空化气泡产生屏蔽，可利用超声功率强度能 量减少，降解速度下降。 溶解气体 溶解气体的存在可提供空化核、稳定空化效果、降低空化阈，对超声降解 速率和降解程度的影响主要有两个方面的原因：溶解气体对空化气泡的性质和 空化强度有重要的影响；溶解气体如 N2O2 产生的自由基也参与降解反应过程， 因此，影响反应机理和降解反应的热力学和动力学行为。 pH 值 对于有机酸碱性物质的超声降解，溶液 pH 值具有较大影响。当溶液 pH 值 较小时，有机物质在水溶液中以分子形式存在为主，容易接近空化泡的气液界 面，并可以蒸发进入空化泡内，在空化泡内直接热解；同时又可以在空化泡的 气液
8、界面上和本体溶液中同空化产生的自由基发生氧化反应，降解效率高。当 溶液 pH 值较大时,有机物质发生电离以离子形式存在于溶液中，不能蒸发进入 空化泡内，只能在空化泡的气液界面上和本体溶液中同自由基发生氧化反应， 降解效率较低超声降解发生在空化核内或空化气泡的气-液界面处，离子不易接 近气-液界面，很难进入空化泡内，因此，溶液的 pH 值调节应尽量有利于有机 物以中性分子的形态存在并易于挥发进入气泡核内部。 温度 温度对超声空化的强度和动力学过程具有非常重要的影响，从而造成超声 降解的速率和程度的变化。不同温度下，实验表明温度提高有利于加快反应速 度，但超声诱导降解主要是由于空化效应而引起的反应
9、，温度过高时，在声波 负压半周期内会使水沸腾而减小空化产生的高压，同时空化泡会立即充满水汽 而降低空化产生的高温，因而降低降解效率。一般声化学效率随温度的升高呈 指数下降，因此，低温(小于 20)较为有利于超声降解实验,一般都在室温下 进行。多数研究也表明，溶液温度低对超声降解有利。 反应器结构的影响 改进反应器的关键是如何提高声强和能量利用效应。目前的反应器主要有 以下几种:超声清洗槽式反应器；声变幅杆浸人式声化学反应器；平行板式近场 声处理器(NAP，美国 Lewis 公司开发)。NAP 反应器使用双超声频率，减少了驻 波的产生，提高了空化泡的数量。它的开发为超声技术从实验室走向实际应用
10、提供了技术支持。 不同频率超声波的作用不同，MHz 范围的换能器产生的超声场能有效的传 质；kHz 范围内的换能器产生的超声场，能增加超声波的机械和功率空化效应 11。 如果反应器能够很好的利用两种或多种不同频率的超声波之间的协同作 用，提高反应器超声波的辐射面积，这会增加反应器的效率。 4.超声波技术在水处理中的应用 废水处理 超声技术可用于各种难降解的废水，目前已用于单环芳香族化合物、多环 芳烃、酚类、氯化烃、氯代化烃、有机酸、染料、醇类、酮类等多种物质的研 究，并取得良好的效果。 日本专利公报 (昭 58-54629)介绍了利用超声降解含重金属络合物的电镀 废水，在 50kHz 频率作用
11、下，含铜为 900mg/L 的电镀废水处理 30min 后铜含量 为 1.8mg/L，含镍废水 3700mg/L 处理后镍含量为 5mg/L。杨贵芝等报道了中国 专利技术-超声波振荡浮法处理退浆废水，COD 去除率达 97%，色度去除率达 99%， 运行费用 0.98 元/t。 肖广全等进行试验研究超声波-好氧生物接触法处理制药废水 CODCr去除效 果。结果表明:在超声波处理时间 60s，功率 200w 时，制药废水单独经超声波 处理，COD Cr去除率仅为 13%16%;对好氧生物接触反应器中零时刻的混合液澄 清水，直接进行好氧生物接触处理，COD Cr去除率仅 30%左右;而经超声波预处
12、理 后再好氧生物接触处理 CODCr总去除率达到 96 %以上。经超声波预处理后，好 氧生物接触最佳反应时间为 12h。 污泥处理 活性污泥为颗粒悬浮凝聚体，其中含有嵌在高分子网状结构中的不同微生 物群落。超声波对混凝有促进作用。当超声波通过有微小絮体颗粒的流体介质 时，其中的颗粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动 速度，颗粒将相互碰撞、粘合，体积和质量均增大。当粒子变大己不能随超声 振动时，只能做无规则运动，继续碰撞粘合、变大，最终沉淀。 采用高强度的超声波可使污泥得到分解。德国的 Uwe Neis 最初从各地采集 泥样在试验室做间歇超声试验，超声反应器采用的频率为 31
13、 kHz，能耗为 500w。随后他们又开发了更加高效的超声反应器，其主要参数和性能为：频率 31 kHz;反应器容积 1.28 L;能耗 3.6 Kw；声强 518 w/cm2；单位体积能量输 入 2.27.9 w/ cm3。 空化可在低频至中频超声波范围产生。在低频范围只有少量自由基产生， 在 1001000 kHz 范围内，自由基形成显著。为了考察超声波分解是否仅仅是 空化作用时气泡崩灭产生的力学作用，自由基反应是否对细胞破坏有作用，及 分解生物固体的最佳频率范围是多少，Uwe Neis 在超声反应器中采用不同振了 以产生不同的频率，而其他条件保持不变。实验发现，随着频率增加，细胞降 解程
14、度明显下降。最佳分解时的频率为 41 kHz。这些数据表明，污泥分解主要 是力学过程。为了获得高效的污泥分解效果，推荐采用较低的超声频率。 齐建等人采用超声技术处理城市污水处理厂含水率为 98.44%的浓缩污泥， 在不同时间作用下测得污泥各项参数。实验结果，超声波的作用频率为 59KHz，声能密度为 0.36w /cm2的条件下，超声波的作用 810 秒之间的时候， 污泥比阻出现极小值 Rmin，随着超声时间的加长污泥比阻逐渐降低，污泥脱水 性能得以改善；这是由于超声波的海绵效应促使水从波面传播产生的通道转移 到污泥絮体的外部成为自由水。随着超声时间的延长污泥比阻反而升高，污泥 脱水性恶化，由
15、于长时间超声波的声空化及机械破碎作用，污泥絮体的颗粒粒 径达到十几个微米的级别，污泥的比表面积增大，水紧密地吸附在颗粒的表面， 脱水性能反而降低。 5.与超声技术联用的相关工艺 超声 /臭氧联用技术 在超声与其他水处理技术相组合的联用技术中,超声/臭氧(US/O 3)联用技术 是研究最多及最早的技术之一。臭氧作为一种强氧化剂用于水处理工业化的关 键是要臭氧能够很好地溶解与分散在水中,引入超声波,则可使臭氧充分分散与 溶解,提高臭氧氧化能力,节约电能,减少臭氧的投加量。 US/O3技术降解水中有毒有机物具有高效、低成本的特点,在水处理中具有 很大的应用潜力。 超声 /H2O2联用技术 在超声氧化
16、过程中,超声起到反应物与催化剂的双重作用。作为反应物,超 声可使有机分子降解;作为催化剂,超声使 H2O2分解生成有效的氧化自由基,如 HO和 HOO,从而导致有机物发生一系列的氧化降解反应。H 2O2在反应中,既是 HO的来源,又是 HO的清除剂,因此 H2O2的量必须保持最佳值。 超声 /光化学联用技术 2001 年, Wu Chunde 等采用超声/光化学联用技术降解苯酚溶液,结果表明, 以 TOC 去除率为评价指标,超声/光化学联用技术降解苯酚溶液存在着明显的协 同效应。Fe 2+作为催化剂提高苯酚的 TOC 的去除率。苯酚降解时产生中间产物, 因此其矿化不彻底。苯酚的降解速率随着溶液
17、 pH 的降低和溶解 O2量的增加而 增加。主要的降解产物(对苯二酚、儿茶酚、苯醌和间苯二酚)说明 HO参与了 苯酚的降解。 光催化处理有机污染物是一种有效的方法,在以 TiO2作催化剂的光催化处 理过程中,采用超声波的分散效应,使 TiO2均匀分散,提高其催化活性。 超声 /脱附联用技术 吸附法是常见的水处理技术,但吸附剂的再生一直未得到很好的解决。1998 年,S. R. Rege 研究了在超声作用下再生饱和酚的活性炭和高分子树脂,并取得 良好的效果。认为超声加速脱附的原因是声空化引起的微射流强化了酚的孔扩 散速度。 2002 年,李祥斌等实验发现,施加超声波不仅可以改变在常规下已达平衡的
18、 NKA树脂苯酚水体系的相平衡状态,使体系新的平衡状态向吸附量减少的方向 移动,而且通过超声空化作用强化了相间质量的传递过程,在超声条件下的扩散 系数比常规条件下的扩散系数约大一个数量级,随着超声场声强的增加,扩散系 数也增大。 6结语 超声处理是一个极其复杂的过程。不同物化性质的污染物，因降解机理不 同，超声降解的效果也存在差异。利用超声空化技术，只有针对具体的污染物， 优化反应操作条件才能获得最佳的超声降解效果。目前有关超声空化技术的研 究主方向是，针对实际多组分难降解物系在降解机理、物质平衡、反应动力学、 反应器设计放大等方面进行深入的研究，使其最终成为一种适用、高效和低成 本的水处理技
19、术。 参考文献 1 方婷, 李沪萍, 罗康碧, 等. 声化学技术处理有机废水的研究进展J. 化 工科技，2006，14(5)：40-45 2 马军, 赵雷. 超声波降解水中有机物的影响因素J. 黑龙江大学自然科学 学报, 2005，22(2)：141-150 3华彬, 陆永生, 唐春燕, 等. 含氯苯废水的超声降解研究J. 环境污染与 防治，2001，23(3)：45-47 4 陈伟、范瑾初，超声降解水体中有机污染物技术综述J，水污染防治， 1999，18(10):475-460 5 朱昌平、何世传、单鸣雷、冯若、许坚毅，水处理用声化学反应器研究进 展J，应用声学，2005，24(3):197-200 6肖广全、陈玉成、杨志敏，超声波-好氧接触法处理制药废水J，给水排水， 2005，31(1)：65-67 7齐建、陈亮、陈东辉，超声波技术强化污泥脱水性能的研究J，第二届全 国环境化学学术报告论文集，(6)：35-37
