1、钡盐的结晶 摘自化工结晶过程原理第十六章 结晶在无机盐生产中的应用 钡盐按其自身的的性质有很多种。最有实用价值的有硫酸盐、碳酸盐和氯化物。工业 上还生产硝酸盐、铬酸盐、氯酸盐和其他一系列钡盐。在它们当中，有溶解度很小的盐， 有在水中易溶解的盐，有含结晶水的和不含结晶水的等等。结晶的特点由于性质不同而不 同。 硫酸钡可以作为制取其他钡盐的原料。为此目的是用天然硫酸钡。硫酸钡往水中的溶 解度很差。18时，它的饱和溶液只含硫酸钡 0.00023%。随着温度的提高，它的溶解度也 有些增加。像所有溶解度很小的物质一样，硫酸钡易于生成过饱和溶液。0时，它的相对 极限过饱和度为 29.2，25 时为 26.
2、5，40时为 17.6。按照以上引用的数据来判断， Iim 对于硫酸钡来说是随温度的增加而减小，这既与溶解度的增加有关，也与加快晶核形成过 程本身有关。 由于硫酸钡溶液有介稳区宽的特点，也就是有可能在过饱和度和较宽范围内研究结晶 动力学，所以研究工作者把注意力放到选种盐的结晶方面。 在硫酸钡结晶时，用化学方法形成过饱和。为了这个目的，或者用两种易溶的盐，一 种含钡离子，另一种含硫酸根离子，或是用硫酸和任何一种钡的化合物。通常，硫酸钡的 过饱合溶液是用两种溶液混合在一起而制得的。因为，在过饱和度比较大的时候，结晶进 行地很快，所以固定混合时间有很大作用。如果在介稳区内开始结晶，它的准确测量对于
3、测定诱导期来说，以及对于正确说明全过程的动力学来说，都是必要的。 不论是结晶动力学，或是沉析物的物理化学特性，首先主要取决于开始的过饱和度( so)。 试验表明，开始的相对过饱和度很大时，BaS0 4 沉析物由粒子的聚集体组成，结晶的结构仅 仅开始产生。在 so 30000 时，发生这种情况。在过饱和度比较低的情况下，生成个别开始 没有明显棱角的晶体；而在 so 2000 时，则生成斜方晶系的晶体。 需要指出，产生的结晶中心数与初始过饱和度之间有一定的重要关系。 它可以用下面的方程式表示： lgN=k1+k2lg so （16-1 ） 式中 k1 和 k2常数，它由相应的晶核生成速率和过程级数
4、来决定。根据上述关系，在 so 为 3x10424 的范围内出现晶核时，过程级数接近于 1。 沉析物晶体的平均大小与初始过饱和度的关系很小。例如，初始过饱和系数从 3x104 变到 24 使粒子的大小只改变一倍。所以看到的情况说明，大量的结晶物质随 0 的增长而 N 也提高，大量的结晶硫酸钡分布在成长中心之间，而得到的粒子大小几乎不变。 如果硫酸钡从介稳溶液中结晶，则会出现诱导期，其持续时间取决于初始的过饱和度、 温度和溶液的搅拌强度。硫酸钡从未经过搅拌的溶液中结晶时，t Iim 与 so 之间关系的数 据列于图 16-1（诱导期的持续时间以 min 表示） 。 图 16-1 在硫酸钡结晶时，
5、诱导期持续时间与过饱和度的关系（t Iim 以分计）1-T=0； 2-T=25 ；3-T=40 基于从动力学的观点描述结晶过程，可以得出另一个关系式 tind=f(s)。式中 tind 和过饱 和度之间的相互关系可用下式表示： lgtind=k-nNlgs (5-7) 式中 k= lgc-lgk fL 3cpkNcneqN 从图可见，t ind 和 so 之间出现的关系符合 5 -7)式。过饱和度的提高，诱导期的持续时 间急剧地缩短。例如，0和 so=21.6 时，t ind=59min，而 so=28.0 时，t ind =2.3min。诱导期随 温温度升高而缩短。例如，在初始过饱和系数接近
6、的情况下（13.4-13.8） ，温度由 25提 高到 40，使诱导期由 20min 减少到 4min。而在搅拌溶液时，t ind 缩短的更多。对于硫酸 钡，缩短到甚至连测量 tind 都很困难。 在工业生产中，制取硫酸钡主要有两种方法：用硫酸或硫酸盐从钡盐的水溶液中沉 淀出来；用各种方法加工硫酸钡矿石。氯化钡与硫酸或硫酸钠作用时，接以下反应制得 高级硫酸钡： BaCl2+H2SO4= BaSO4+2HCl BaCl2+Na2S04= BaSO4+NaCI 为了获得较大粒的晶体组成的沉析物，反应要在高温下进行。因为在 pH 值高的情况 下的结晶会生成沉降缓慢的结晶沉析物，因此需在低 pH 值时
7、，从热溶液中进行沉淀。这 一结果，与温度和 pH 位对溶解度和晶形的影响有关。 制取硫酸钡时要解决的重要问题之一是除去杂质。要达到这个目的，需要细心地洗涤 沉析物或在利用天然矿物时用酸处理。提纯天然硫酸钡矿石也应该在熔融盐中将其溶解。 在工业生产规模中，硫酸钡的结晶过程是在定型装置中进行的。利用反应物的给料量， 改变温度和搅拌强度来控制过程进行。由于盐与盐之间或盐与硫酸之间的作用进行得很快， 几乎在一瞬间就形成过饱和，因此在确定过程动力学上，过饱和的形成时间实际上并没有 起作用。只有形成的过饱和度决定干加料速度。但胜如果制取硫酸钡是在连续过程中进行 时，就必须考虑到化学反应的速度和生成沉析物速
8、度的比例关系。 BaCl2H2O 结晶为带有两个分子结晶水的无色薄片状晶体。按其结构，氯化钡晶体为斜 方或单斜晶系。它在水中的溶解度适中。换算成无水盐的话，0时 100g 饱和水溶液中含 31 .6g 氯化钡，而在 100时，则含 58.3g 氯化钡。可见，溶解度的温度系数不大。在 0 I00的温度范围内，其温度系数等于 0.27g/。 BaCl2H2O 的过饱和溶液可以用较高温度下饱和的溶液冷却而制得，而这种饱和溶液 则是用盐析或溶剂蒸发的方法制成。其介稳区的宽度很大。0.8时，在未经搅拌的溶液中， 绝对极限过饱和度到 404g/100mmH2O。其相应的 lim =11.13。诚然，按 S
9、ynowicc 的计算在 较高的温度(20-60 ) 时， lim 的值应为 1.82.5g/100mmH 2O。但是应该注意到，他计算的 那些过饱和度的极限值，是不包括白发自发晶核形成的。而在这种情况下，所列举的那个 lim，是在溶液立刻就要开始结晶的这一情况下取得的。因此，所列举的 lim 值的差异是 完全合理的。 在 BaCl2H2O 从介稳溶液中结晶时出现诱导期，它的持续时间随初始过饱和度的下降 而大大地延长。例如，S O=1.226 和 0.8时，t ind 约为 32min，而 SO=1.220 和同样温度时， tind 约为 36min。也就是说，甚至 SO 的变化不大也会使诱导
10、期大大延长。在诱导期持续时间 变得很长的情况下，过饱和度接近 Synuwicc 计算的 lim。因此，不论有没有晶种存在的情 况下，氯化钡溉可以从不稳定溶液中结晶，也可以从介稳溶液中结晶。 在工业生产中，BaCl 2H2O 是以硫化钡与盐酸按以下反应制取而得： BaS+2HCl= BaCl2+H2S 经过如前所述的一系列操作后，制得硫化钡溶液。它经蒸发并冷却到 25-35便转变 为不稳定状态。由这样得到的过饱和溶液中产生结晶，可以在连续运转的强制冷却的结晶 器中进行。因为氯化钡在盐酸溶液中的溶解度比在水中要低得多，所以在很多情况下，是 用添加盐酸的方法以形成过饱和。还有根多制取 BaCl2H2
11、O 的方法，但它们都与结晶有关， 结晶进行的如何又与杂质离于有关。 因此，在工业条件下制取氯化钡时，应注意杂质对结晶动力学、粒度组成和晶形的影 响，以及杂质与主要产品的沉淀过程。 碳酸钡结晶是白色晶体，六方或斜方晶系。它很不易溶于水。20时在 100g 水中仅溶 解 0.002g 碳酸钡，而在 100时，只溶解 0.006g。在碳酸或铵盐存在时，以及在 Na2S04、Mg S04、ZnS0 4、K 2CO3 等浓溶液中，碳酸钡的溶解度会有所增加。 像所有溶解度不大的盐一样，碳酸钡也倾向于生成稳定的过饱和解液。用置换反应或 碳酸化过程等化学方法可以制得 BaCO3 过饱和溶液。碳酸钡根据初始溶液
12、过饱和度的不同， 在水同持续时间的诱导期之后或者完全没有诱导期的时候可能沉淀。BaCO 3 沉析物生成动 力学没有任何特殊的特征，按其本身类型接近于其它难溶盐化合物的结晶动力学。 制取碳酸钡的方法之一，是硫化钡溶液在 30- 40下碳酸化。过程按下面的综合方程 式进行： BaS+CO2+H2O= BaCO3+H 2S 沉淀过程受到因化学反应而形成的过饱和度和碳酸钡的结晶速度的控制。沉析物晶体 的粒度和它形成的速度首先决定于溶液的过饱和度，在这种过饱和度下生成固相。过饱和 度则决定于过饱和形成速度和消失速度的比例。 碳酸钡同样可以由硝酸钡与碳酸钠在 80-90时（在搅拌下）相互作用而制得。在这
13、种情况下，碳酸钡沉析物是在硝酸钠溶液中生成的。为了制得碳酸钡，也可以使用 BaCl2 溶 液代替硝酸钡溶液。在这两种情况下，结晶也是由用碳酸化法制取碳酸钡同样的那些过程 来确定的。 硝酸钡结晶为无色晶体，立方晶系，略溶于水。20 时在它的饱和水浒溶液中含 Ba(NO3)29.2g/100mlH2O，而在 100时，含 34.2g/100mlH2O。硝酸钡的溶解度有很大的温 度系数，在 20 - 100的温度范围内等于 0.31g。温度提高到 80时，溶解度几乎提高 到 4 倍。当然，溶解度的温度系数是小或是大，要注意溶解度本身，而不能仅按 dcnjdT 值来判断。 在一系列的论著中有过硝酸钡过
14、饱和溶液稳定性的研究。按照得到的数据来判断， Ba(NO3)2 生成稳定过饱和溶液的趋向很小。低于介稳界限，自发结晶是不可能的。根据据 计算，介稳界限以下列绝对过饱和度的值来表示： T 20 40 60 80 c(g ( 100mI) -1H20) 1.2 1.1 I.2 1.0 从来经搅拌的溶液中结晶时。与转向不稳定态相适应的升稳界限位置以c lim 来表示， 在 0.8时等于 51g/100mlH2O；在 25时，等于 7.0 g/100mlH2O；在 40时等于 5.8 g/100mlH2O。硝酸钡从搅拌的溶液中结晶时，绝对极限过饱和度在 0时等于 2.4 g/100mlH2O，而在 2
15、0时等于 2.1 g/100mlH2O。从列举不同结晶条件下测得的和计算的 cIim 值对照得出，小不应该发生自发结晶的过饱和度随温度的变化约为溶解度的 20%。恰好， 随温度的提高相对极限过饱和度下降。搅拌溶液中，介稳区的总宽度以相对过饱和度来表 示，为 20%-25%而在不搅拌溶液中，为 40%-100%。当然，与转向不稳定状态相应介稳界 限的数据相比，其数值很大。 硝酸钡过饱和溶液主要是用加热的方法来制得的。无论是有诱导期，还是没有诱导期 都可以进行盐的结晶。诱导期与结晶条件关系的数据列于表 16-10 表 16-10 硝酸钡结晶诱导期时间与沉淀条件的关系 从表中可以看出，诱导期的持续时
16、间在很大程度上取决于 So 和搅拌作用。0时系散 So 每变化 0.1，在不揽拌的溶液中使诱导期的持续时间延长 50%至 1 倍。在强烈搅拌时也 是一样，但是在其它条件相同的情况下，搅拌使诱导期缩短 1/51/8（在过饱度较小和 0 时） 。在同样的温度下，而过饱和度大致为 50%-60%时，由于搅拌诱导期几乎缩短为 1/501/60%。随温度的提高(20-40 )，在 So=1.1-1.2 时，出现类似的情况。温度本身也促 使 tind 下降。例如， So=1.3 时，在不搅拌的情况下，0.8 时诱导期的持续时间为 90min，20时为 23min，40时为 5 min 左右。在搅拌的溶液中
17、，随温度的提高 tind 的缩 短大致差不多。 随温度的提高，So 和搅拌强度的增大而 tind 缩短的原因，首先是与晶核生成过程有关。 这个过程在初始过饱和度比较大和温度比较高的情况下，进行得很快。搅拌的作用之所以 比较复杂，因为至少在结晶中心产生的最初阶段扩散未必起重大作用。最可能的是，搅拌 的影响与不溶杂质由于它们从设备表面转入溶液中而作用增大有关，搅拌还能使已经生成 的细小晶体由构成物质向它们表面的传递速度加快而加速生长到明显的尺寸。 沉折物生成动力学，基本上可以从第五章列举的方程式来说明。第一临界处可以利用 关系式（5 - 12）和（5-15） 。同时认为 A=常数。在这样假定的条件
18、下，方程式可以用来描 述过饱和度变化范围内的结晶动力学。过饱和度变化的起始点对应于与结晶达到的最大速 度。Ba(NO 3)2 结晶的试验数据表明，m 和 sO（或c O）的对数之间存在着直线关系。但是， c-t 结晶动力学曲线有两段。其中第二段相当于沉析物生成过程的结束和再结晶过程的开始 时过饱和度比较低的阶段。在 0-20的温度范围内，温度每升高 10，结晶速度平均提高 2 倍，而在 20- 30范围内，大约提高 1 倍。 杂质对硝酸钡结晶动力学的影响，存文献 L18.19 J 中作了描述。舔加与 Ba(NO3)2 具有 共同离子的无机物质，主要是由于使结晶盐的溶解度降低而加速沉析物的生成。
19、有机杂质 使结晶进度下降，并且能延长诱导期的持续时间。这些杂质影响的效率与硝酸钡的结晶速 度有关。随着沉淀速度的加快，影响减轻。因此，有机杂质的作用机理往往是与吸附现象 有联系。如果无机添加物使硝酸钡的溶解度提高，则可以使硝酸钡结晶速度减慢。 硝酸钡的晶形在很大程度上取决于溶液中存在的杂质。这样，向液相加入亚甲基蓝使 斜方晶形的硝酸钡变为片状，即六角片状晶体沉降下来。 在工业条件下，硝酸钡是使硫酸钡与硝酸相互作用或者用钡盐和硝酸盐复分解来制到 的。前一种情况下，硝酸钡过饱和溶液是用蒸发而得到的。在真空结晶器中，从过饱和溶 液中结晶出硝酸钡。按后一种方法，氯化钡溶液是在 80-90时用硝酸钠加工。然后，将 得到的溶液冷却到 30-35，并且从溶液中析出硝酸钡。硝酸钡除去杂质，进行再结晶。 为了使钡盐转化，可以利用其他硝酸盐。在计算 Ba(NO3)2 结晶参数时，必须考虑到在硝酸 钡结晶时氯化钠或引入其他盐对硝酸钡溶解度的影响。这样才能正确地确定过饱和度。因 而要考虑它对沉析物形成的影响。
