1、塑料科技 V ol. 34 2(Sum. 172) 22 PL A ST ICS SCI. 热塑性弹性体;阻燃;铅盐热稳定剂;脱氯化氢;刚果红法 中图分类号:T Q 325. 3 文献标识码:A 1 前言 聚氯乙烯(PVC)在高温下易降解并脱出氯化氢 , 给加工带来了很大的困难 , 对制品的质量也有影响。 目前对于聚氯乙烯的热稳定性和热降解性能的报道有 很多 1 4 ,而专门针对低卤阻燃聚氯乙烯 / 粉末丁腈橡 胶热塑性弹性体的热稳定性和热降解性研究的文献报 道并不多 ,由于共混体系中的各个组分对 PVC 的脱 H Cl 反应都有影响 5 , 所以对于此体系的热稳定性研 究有其实际意义。 PV
2、C 常用的热稳定剂主要有 :铅盐类、金属皂类 和有机锡类 6 , 7 ,其中铅盐热稳定剂由于热稳定性好, 价格低廉而被广泛使用 8 。上述热稳定剂在含有氢氧 化镁的低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性 体体系中同样适用。PVC /PNBR 共混物具有橡胶状 外观和手感,同时具有撕裂强度较高、永久变形小、耐 磨性好,在油或溶剂中的溶胀程度低、挤出加工性能好 等优点 ,适合于制造弹性电缆材料。本文采用刚果红 法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁 腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热降解性的影响。 作者简介:林龙 (1981 ), 男, 汉族, 江苏南京人, 硕士研究 生, 主要从事阻燃聚氯乙
3、烯 /粉末丁腈橡胶共混型热塑性弹性体的研 究。 (1) 通讯联系人 2 实验部分 2. 1 原料 聚氯乙烯(PVC):型号SG - 3,常州江东化工有限公司; 邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业品 , 金陵石化公 司化工一厂; 三盐基硫酸铅(3PbO)、二盐基亚磷酸铅(2PbO): 工业品,南京金陵化工厂 ; 硬脂酸(SA):工业品,南京油脂化工厂 ; 精炼石蜡:型号 56 度 ,辽宁锦西化工总厂 ; 粉末丁腈橡胶(PNBR):型号P83,美国固特异 公司; 氢氧化镁(M H):型号 M AGN IFIN H 5C ,雅保化 工(上海有限公司)提供 ; 三氧化二锑(Sb2 O3 ):工业品, 湖
4、南益阳锑制品厂; 硼酸锌(ZB):工业品,上海自新化工橡塑有限公司; 七钼酸铵(AOM ):分子式 (NH 4 )6 Mo7 O24 4H 2 O ,工业品, 上海浦东兴邦化工发展有限公司。 2. 2 设备与仪器 双辊筒塑炼机 :型号 SK - 160B ,上海橡胶机械厂; 液体石蜡油浴:可控升温速度(2 /m in),浴盖上 带可插试管的孔(六个), 自制 ; 刚果红试纸 :上海三爱思试剂有限公司; 温度计:量程 0 300 , 分度值为 2 ; 试管 :规格 10mm 150mm ; 计时器:电子钟。 收稿日期:2005-11-01 2. 3 试样制备与测试 林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤
5、阻燃 P VC / PN BR 热稳定性的影响 23 2. 3. 1 含热稳定剂试样的制备 27min ,说明此低卤阻燃体系的自身热稳定性较好。 配方 :PVC 100;DOP 65;SA 0.4 ;石蜡 0. 3 ;PNBR 在 3PbO 用量为 2phr 、 2PbO 用量为 3phr 时 , 体系的 30;M H 60 ;Sb2 O3 10 ;ZB 12 ;AOM 3 ;热稳定剂 ,变量。 刚果红试纸初始变色时间超过 50min , 满足了作为电 工艺 :将加有增塑剂和稳定剂的 PVC 粉料混合均 缆料所需要的热稳定条件。可见与其他的软质体系 9 匀,放入烘箱中在 110 下进行预塑化
6、30min , 每隔 不同 ,本体系中的氢氧化镁及其他阻燃助剂也起到了 5min 搅拌一下,使增塑剂完全被 PVC 吸收预塑均匀。 辅助的热稳定剂作用。首先 , 由于体系中 PVC 的质量 将双辊塑炼机辊筒洗干净 , 升温至 140 150 , 启 只占体系总质量的 30 %,所以相当于 PVC 被稀释了 ; 动双辊塑炼机, 将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。 其次 ,体系中的 M H 除了作为阻燃剂外 , 也可以抑制 当粉料不脱落, 即包辊呈透明状后先后打三角包、枕头 H Cl 产生 10 , 通过降低体系中游离态的氯化氢的含 包各三个。随后调小辊距薄通 2 3 次后下片。 量,从而减慢 PV
7、C 的自催化降解速度, 起到热稳定剂 的作用。随着铅盐稳定剂用量的增加, 热塑性弹性体 的热稳定性也随之提高 , 3PbO 的效果除了在 1phr 时 不太明显外 ,在其他各个用量下都相应的好于 2PbO ; 6phr 时 , 3PbO 的初始变色时间达到 122min ,2PbO 也 有 100min , 表明加入铅盐热稳定剂后, 低卤阻燃 PVC /PN BR 热塑性弹性体的热稳定性是相当好的。 所以铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性 弹性体中单独使用时 , 热稳定效果总体是 3PbO 2PbO 。图 1 实验装置示意图 1 - 温度计 ;2 - 试管;3 - 刚果红试纸
8、;4- PVC 粒料 2. 3. 2 刚果红试纸初始变色温度的测定 样的表面在油面以下 ,然后将油浴升温 ,当油浴温度升 至 60 时,控制升温速率 , 以 2 /min 继续升温。当 刚果红试纸下端呈现蓝色时, 记录此时油浴中的温度, 下片后将混炼好的料剪成 2mm 2mm 的粒状, 分成每份 2. 5g , 装入预先洗净并烘干的试管里, 试样 高度约为 30mm , 装样时轻微震动。将刚果红试纸放 入试管中 ,使刚果红试纸最低边距试样表面约 40mm , 并用橡胶塞塞住。将试管浸入油浴中, 浸入深度使试 此温度即为试样的刚果红试纸初始变色温度。 图 2 铅盐热稳定剂单用对低卤阻燃 PV C
9、 /PN BR 热塑性 弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响2. 3. 3 刚果红试纸初始变色时间的测定 在试管中加入粒料后控制油浴的温度为 200 - 2PbO ; - 3PbO 2 , 当试样分解使刚果红试纸下端变色时 , 记录此时 3. 2 稳定剂并用时对初始变色时间的影响 的时间即为该温度下刚果红试纸初始变色时间。 3. 2. 1 三盐基硫酸铅为主时对初始变色时间的影响 通过图 3 可以看出 ,当并用体系中以 3PbO 为主 3 结果与讨论 时,2PbO /3PbO =1 2(质量比 , 下同)的并用体系在 3. 1 稳定剂单用时对初始变色时间的影响 各个用量下其热稳定效果基本都低于其他
10、配比 ;而 2PbO 、3PbO 单独使用时, 对低卤阻燃 PVC /PN- 2PbO /3PbO =1 3 的并用体系其热稳定效果最好。 在铅盐并用热稳定剂用量为 2phr 时 , 只有 2PbO /BR 热塑性弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响如 3PbO =1 3 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间图 2所示。从图 2 可以看出 :在不添加任何热稳定剂 勉强达到 51min , 而 2PbO /3PbO =1 2 和 2PbO /的情况下 , 体系的刚果红试纸初始变色时间已达到 24 林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤阻燃 PV C /P NBR 热稳定性的影响 3PbO =1 1 的并用体
11、系的刚果红试纸初始变色时间 都小于 50min 。和铅盐单用时相比较 ,发现以三盐基 硫酸铅为主的并用体系热稳定性 , 介于 3PbO 和 2PbO 单用体系的热稳定性之间。 图 3 铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性 弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响 2PbO /3PbO =- 1 1 ;- 1 2 ; - 1 3 3. 2. 2 二盐基亚磷酸铅为主时对初始变色时间的影响 在图 4 是并用体系以二盐基亚磷酸铅为主 , 即 2PbO /3PbO =1 1 、2 1 、3 1 时体系的热稳定效果 : 图 4 铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性 弹
12、性体刚果红试纸初始变色时间的影响 2PbO /3PbO =- 1 1 ;- 2 1 ; - 3 1 当铅盐用量3phr 时 ,3 种体系的热稳定效果非常接 近;当铅盐用量在 0 2phr 时 ,2PbO /3PbO =3 1 的 热稳定效果最好 ,而 2PbO /3PbO =2 1 的热稳定效 果最差 ;在用量为 2phr 时 , 差距最为明显, 2PbO / 3PbO =3 1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 最高 ,达到 53min ;2PbO /3PbO =1 1 的并用体系的 刚果红试纸初始变色时间也达到 49min ;而 2PbO / 3PbO =2 1 的并用体系的刚果红试纸初
13、始变色时间 只有 35min , 和前两者差距明显。 综合来看, 在稳定剂用量不大的情况下, 除 2PbO /3PbO =2 1 外各个配比都有较好的稳定性 ,在 用量较多时, 超过 4phr 以后 , 可以考虑使用 2PbO / 3PbO =1 3 的配比来更好地提高体系的热稳定性。 也就是说在并用体系中, 3PbO 由于具有比 2PbO 良好 的热稳定性,所以用量应以其为主。同时 2PbO 良好 的耐初期着色性、耐光、耐候性使其在使用中应作为 辅 助热稳定剂, 配合 3PbO 以达到提高体系综合稳定性 的目的。 3. 3 铅盐类热稳定剂对初始变色温度的影响 表 1 铅盐热稳定剂单用和并用对
14、初始变色温度() 的影响 用 量 名 温 , 0 1 2 3 4 5 6hr 度 称 , 2PbO 220 223 225 230 232 235 238 3PbO 220 226 230 232 235 237 239 1 1 220 231 234 237 238 240 243 1 2 220 224 227 230 233 235 238 2PbO /3PbO 2 1 220 227 230 234 236 238 240 1 3 220 228 231 234 237 239 241 3 1 220 230 233 235 237 238 239 表 1 给出了铅盐热稳定剂单用和并用
15、对低卤阻燃 PVC /PN BR 热塑性弹性体刚果红试纸初始变色温度 的影响。从表 1 可见:当铅盐稳定剂单用时 , 加入 3PbO 的体系初始变色温度除了在 6phr 时和加入 2PbO 的相差不大外, 在其他各个用量时都要比加入 2PbO 的体系高 2 5 ,其中用量为 2phr 时尤为明 显。而在并用时 ,当 2PbO /3PbO =1 1 时, 无论用量 多少, 体系的刚果红试纸初始变色温度都最高。同时 发现 ,2PbO /3PbO =1 2 的体系的刚果红试纸初始变 色温度,无论用量多少都是最低的。通过综合图 2 、图 3 、图 4 和表 1 的数据可以看出 ,3PbO 和 2PbO
16、 并用时 对该低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性弹性体体系仅提高 了其初始变色温度 ,表现出了一定的协同效应。但是 对于体系的初始变色时间而言 ,还是 3PbO 在单用的 情况最好。不过由于铅盐类稳定剂本身就具有良好的 热稳定性 ,可以看到该热塑性弹性体体系 200 下的 初始变色时间在 3phr 时无论单用还是并用都基本能 林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤阻燃 P VC / PN BR 热稳定性的影响 25 超过 50min 。由于二盐基亚磷酸铅还具有良好的防止 初期着色和耐候性, 所以三盐基硫酸铅和二盐基亚磷 酸铅并用还可以起到单用三盐基硫酸铅所没有的耐 氧 化性能和光稳定性能, 并能改善
17、制品的外观同时防止 其在使用时变色。 4 结论 铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性 弹性体中单独使用时, 通过观察体系的初始变色时间 和初始变色温度, 发现热稳定效果总体是 3PbO 2PbO 。当 2PbO 、3PbO 并用时可以相应提高体系的 初始变色温度 , 体系的初始变色时间低于单用 3PbO 的体系,但高于单用 2PbO 的体系。在不添加任何热 稳定剂的情况下 ,体系中由于含有氢氧化镁等阻燃剂, 样品的刚果红试纸初始变色时间已经可以达到 27min 。在 3PbO 用量为 2phr 或 2PbO 用量为 3phr 时,体系的刚果红试纸初始变色时间超过 50min ,
18、满足 了作为电缆料所需要的热稳定条件。 参考文献 : 1 冯鸣, 张军, 钱翼清, 等. 高聚合度聚氯乙烯热稳定性研究 J. 高分子材料科学与工程, 1995 , 11(6):114 118. 2 朱新生, 程嘉祺, 管爱国. 金属氧化物对聚氯乙烯热降解性 能的影响 J. 华东理工大学学报, 2003, 29(4):384 387. 3 B. Li. A study of thermal deg rada tion a nd decomposition o f rigid po ly(v inyl chlo ride) with metal o xides using thermo-g rav
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22、y of Low-halogens Flame-retardant PVC/PNBR Thermoplastic Elastomer Lin Long , Zhang Jun , Cui Li (College o f M aterials Science and Enginee ring , N anjing Unive rsity of T echno lo gy , N anjing 210009 , China) Abstract :It studied the influencing effects o f lead salt thermal stabilize rs on the
23、dehydrochlorina tion-ther-m al deg radatio n of low-halog ens flame-retardant po ly(vinyl chlo ride)/pow der nitrile-butadiene rubber (PVC)/ PNBR thermo plastic elastomer by means of Co ng o red m ethod. The experimental results sho wed that the ther- m al stability effect o f 3PbO is be tter than t
24、hat of 2PbO in term s of inhibiting of dehydrochlorination of PVC / PNBR elastomer w hen they are used respectively. T he initial dehydrochlo rination tempe ra ture o f PVC /PNBR elasto mer could be im pro ved w hen bo th 3PbO and 2PbO are used simultaneously. Key words :Poly(viny l chlo ride);T hermo plastic elasto mer ;Flame-retardant ;Lead salt thermal stabilize r ; Dehy dro chlorination ;Co ng o red me thod
