1、01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长 =670.8nm，这是 Li 原子由电子组态 (1s) 2(2p)1(1s) 2(2s)1 跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 kJmol-1为单位的能 量。 解： 8114.90ms.690s67.c1.c.c34142-1 -0Js 6.ol78.kJmolAEhNs 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长 /nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能 Ek/10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率” ，从图的斜率和截距计算出 Plank 常数(
2、h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率 ( 0)。 解：将各照射光波长换算成频率 v,并将各频率与对应的光电子的最大动能 Ek 列于下表： /nm 312.5 365.0 404.7 546.1v /1014s1 9.59 8.21 7.41 5.49 Ek/1019 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图 1.2 中 4567891001234 Ek /10-9J10 4g- 图 1.2 金属的 kE图 由式 0khvE 推知 0v 即 Planck 常数等于 k图的斜率。选取两合适点，将 kE和 v值带入上式，即可求出 h。 例如： 193442.7056.086J
3、hJss: 图中直线与横坐标的交点所代表的 v即金属的临界频率 0v，由图可知，140.36vs 。因此，金属钠的脱出功为： 341401962.8WhvJss: 【1.3】金属钾的临阈频率为 5.46410-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解： 201hvmv2 181234 493.026.105.60.sJs smkg :1344215126.0.5909.8.Jsskm : 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a） 质量为 10-10kg，运动速度为 0.01ms-1的尘埃； （b） 动能为 0.1
4、eV 的中子； （c） 动能为 300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1) 3421016.2Js6.0mkg.mhmv3412719-1 (2).Js.650kgeV.602JeV 943pT 343119(3) 26.0Js 9.0kg.2C0V78mhpeV 【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 20kV，计算电 子加速后运动时的波长。 解：根据 de Broglie 关系式： 343119526.09.02074hhpeVJskgCVm: 【1.6】对一个运动速度 c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导： 1vv2hEpm 结果得出 12 的结论
5、。上述推导错在何处？请说明理由。 解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对 立统一和相互制约可由下列关系式表达：/Ehvp 式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性 的纽带是 Planck 常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式： m 知 ，和四步都是正确的。 微粒波的波长 服从下式： /uv 式中，u 是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了 /uv，显然是 错的。 在中， Ehv无疑是正确的，这里的 E 是微粒的总能量。若计及 E 中的势能，则 也不正确。 【1.7】子弹（质量 0.01kg，速度 1000ms-1） ，尘埃（质量 10-
6、9kg，速度 10ms-1） 、作布 郎运动的花粉（质量 10-13kg，速度 1ms-1） 、原子中电子（速度 1000 ms-1）等，其速度 的不确定度均为原速度的 10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意 义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹： 343416.206.01%hJsx mmvkgm 尘埃： 259. .s 花粉： 3401316.206.3hJxvkg 电子： 611. 7.29. %smm 【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为 1000V，电子运动速度的不确定度 为 的 10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
7、 解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为： 34119302/06.29.3.8hhxmeVJskgCV: 这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小 来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机 荧光屏上成像无影响。 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约 610m）观察不到电子衍射（用10V 电压加速电子） 。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 991.2610/.260xhpVm: 这不确定度约为光学光栅周期的 105 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光 学光
8、栅周期的 105 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为 106 m，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 346281.0.xhJsp: 在 104V 的加速电压下，电子的动量为： 3119429.0.602054xpmeVkgCVJs: 由 p x 和 px 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28135arcinri6.0si4arcn10xopJsm: 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电 子衍射。 【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符： 2,logsin,ddxx 解：由线性算符的定义： ijijA(
9、)A2d,x 为线性算符;而 dix 为线性自轭算符. 【1.11】 2axe 是算符 224a 的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设（算符）和（本征函数，本征值和本征方程）得： 22224axddexx22axaee2222222334xaxaxa axdeee6 因此，本征值为 6。 【1.12】下列函数中，哪几个是算符 2dx 的本征函数？若是，求出本征值。 3,sinco,sincoxex 解： 2xd ， 是 2d 的本征函数，本征值为 1。 2dsinx1i,snx 是 2d 的本征函数，本征值为 1。2(co) 【1.13】 ime和 s对算符 di 是否为本征函数
10、？若是，求出本征值。 解： iimde ， ime 所以， ime是算符 i 的本征函数，本征值为 。 而 cossnsincosd: 所以 不是算符 di 的本征函数。 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为 l的一维势箱中运动的粒子的波函数为：2sinnxxl 01 n=1，2，3， 令 n 和 n表示不同的量子数，积分： 000 0 0 2sisin2siniisin22sinsinsisil ll llxxxddlllxxlllxxllnn : n 和 皆为正整数，因而 和 皆为正整数，所以积分：00lnxd 根据定义， nx和 n互相正交。 【1.
11、15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 2sinnxxl 1,23n 式中 l是势箱的长度， 是粒子的坐标 0，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均 值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 2 2nhdnxhdnxH(x)-(si)-(cos)8ml8mxll2ill22sn()88nhhxl 即： 2nEml （2）由于 x()(),xnc无本征值，只能求粒子坐标的平均值： xlnsixlnsil*lnl* d22d000 lcolxlsixl 120020001 2sinsindll l x 2 （3）由于 p,pxnnxc无本征值。按下式计算 px 的平均
12、值:1*0dx22sisidihnlxl20ncos0hl 【1.16】求一维势箱中粒子在 1和 2状态时，在箱中 0.49.51ll范围内出现的概率，并 与图 1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。 解：（a） 1sinxxl 221sinxxl 22sinxxl 22sinxxll 由上述表达式计算 1和 2，并列表如下：/xl 0 1/8 1/4 1/3 3/8 1/2211 0 0.293 1.000 1.500 1.726 2.000/l 0 1.000 2.000 1.500 1.000 0/xl 5/8 2/3 3/4 7/8 1211 1.726 1.500 1.000
13、 0.293 0/l 1.000 1.500 2.000 1.000 0 根据表中所列数据作 2nx 图示于图 1.16 中。 图 1.16 （b）粒子在 1状态时，出现在 0.49l和 .51l间的概率为：0.521.49llPxd20.5.49sinl xl 0512.490.51.49isinl lldlxx 0.51.4912si0.nsi.839lll 粒子在 2状态时，出现在 0.49l 和 0.51l 见的概率为： 02.0.60.81.00.5152.0 x /2 (x)/l -1 0.0.20.40.60.81.00.5152.0 x/l x /l 0.5122.492051
14、.490512.490.51.49051.49sinisin81i40.5.140.9sinsin.llll lllPxdlxdllxxl lll1 （c）计算结果与图形符合。 【1.17】链型共轭分子 2 2CHCH在长波方向 160nm处出现第一个强 吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。 解：该分子共有 4 对 电子，形成 8n 离域 键。当分子处于基态时， 8 个 电子占据 能级最低的前 4 个分子轨道。当分子受到激发时， 电子由能级最高的被占轨道（n=4） 跃迁到能级最低的空轨道（n=5） ，激发所需要的最低能量为 EE 5E 4，而与此能量对 应的吸收峰即长波方向 460nm 处的第
15、一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 218hchEnml 因此： 12 1349218846.06092.9120nlmcJskgmp: 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。 【1.18】一个粒子处在 abc的三维势箱中，试求能级最低的前 5 个能量值以 h2/(8ma2) 为单位，计算每个能级的简并度。 解：质量为 m 的粒子在边长为 a 的立方箱中运动，其能级公式为：22,8xyznxyzhEna 36912 E213=E13=E31E122121E12=E12=E21E1图 1.8 立 方 势 箱 能 级 最 低 的 前 5个 能 级 简 并 情 况 13E2126 E122
16、=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12 【1.19】若在下一离子中运动的 电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3lnm，根据能级公式 22/8nEhml 估算 电子跃迁时所吸收 的光的波长，并与实验值 510.0 比较。H3CNCCCCNCH3CH3HHHHHHHCH3 解：该离子共有 10 个 电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前 5 个 型分子轨道上。离子受到光的照射， 电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的 最低能量即第 5 和第 6 两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。 应用一维势箱粒
17、子的能级表达式即可求出该波长： 22652188hchhEmlll2 2318193489.02.970.0656.lkgsmJn: 实验值为 510.0nm，计算值与实验值的相对误差为 -0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 28nhEmR 0,12,3n 式中 n为量子数， 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中 6 离域 键， 取 R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数 n 可知，n=0 为非简并态，|n| 1 都为二重简并态，6 个 电子填入 n=0，1， 等 3 个轨道，如图 1.20 所示： 014 E 图 1.
18、20 苯分子 6 能级和电子排布 22148hcEmR223110813498.090612chkgmsJsmn : 实验表明，苯的紫外光谱中出现 ， 和 共 3 个吸收带，它们的吸收位置分别为 184.0nm，208.0nm 和 263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道 能级分裂为三种激发态，这 3 个吸收带皆源于 电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃 迁。计算结果和实验测定值符合较好。 【1.21】函数 2/sin(/)32/sin(/)xaxax是否是一维势箱中粒子的一 种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为
19、 的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数1/si(/)xx 和 2/si(/)x都是一维势箱中粒子的可能状态 （本征态） ，根据量子力学基本假设（态叠加原理） ，它们的线性组合也是该体系的一种 可能状态。 因为 123Hxx 2Hx21488hhmaa 常数 所以， x不是 的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。 将 归一化：设 x = c，即： 22 2000aaaddcxd220sin3sinacxa132x 所代表的状态的能量平均值为： 0aExHdx 2022sin3sin8a mxhdccax iix22 23300 0159sinsinsinaa achchxc
20、hxdddm a225 也可先将 1x和 归一化，求出相应的能量，再利用式 2iEc 求出 所代表的状态的能量平均值： 222404988hhcEccmama213h25ma 02 原子的结构和性质 【2.1】氢原子光谱可见波段相邻 4 条谱线的波长分别为 656.47、486.27、434.17 和 410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数 R 及整数 n1、n 2 的数值。 21 ()Rn 解：将各波长换算成波数： 165.47m 1153vcm28 206 3.n 13409 47vc 由于这些谱线相邻，可令 1， 2,n。列出下列 4 式：22153Rm
21、062233474Rm (1)(2)得： 23211530.745064m 用尝试法得 m=2（任意两式计算，结果皆同） 。将 m=2 带入上列 4 式中任意一式，得：1978Rc 因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：21vn 式中， 209678,3,456cm。 【2.2】按 Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量 和电子的质量计算并精确到 5 位有效数字）和线速度。 解：根据 Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与 核和电子间的库仑引力大小相等，即： 2204nnmerr n=1，2，3
22、， 式中， ,nmre和 0分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为 nr时的线速度，电子 的电荷和真空电容率。 同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为： 2n hmr 将两式联立，推得： 20nhre ； 20ne 当原子处于基态即 n=1 时，电子绕核运动的半径为：201hrme 234121196.88.5052.989506JsCJmpkg: 若用原子的折合质量 代替电子的质量 ，则：201 852.479hprpe 基态时电子绕核运动的线速度为： 210h 21934 1.6026.81.850CJsJm : 7m 【2.3】对于氢原子： (a)分别计算从第一激发态和第六激发态
23、跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些 谱线所属的线系及所处的光谱范围。 (b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中 的铜原子电离（铜的功函数为 197.40J）？ (c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表 面发射出的光电子的德补罗意波的波长。 解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出： 1822.0nEJn 式中 n 是主量子数。 第一激发态(n2)和基态(n1)之间的能量差为： 18181812122(.0)(.0).640JJJ 原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 81341 8.9764chm
24、ssnmE 第六激发态(n7)和基态(n1)之间的能量差为： 18181867122(2.0)(.0).407JJJ 所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为： 81346 8.96.94chmssnmE 这两条谱线皆属 Lyman 系，处于紫外光区。 （b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为： E =E -E1=-E1=2.1810-18J 而 E 1=1.6410-18J Cu=7.4410-19J 所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。 （c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为： 2 hhpmvE 式中 E 为照射到晶体上的光子的能量
25、和 Cu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱 线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长： 341 13118926.205(29.05)(7.0)JspmkgJ 346 1311892. 4(.)(20.)J 【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为120pm 的线型分子 2 2CHCH，该分子能否产生吸收光谱。若能， 计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。 解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为： 2211483.593.593.597HEeVeVeV 680Jmol: 而 2 2CCH分子产生吸
26、收光谱所需要的最低能量为： 8 225498hhlll 3421196.0.0Jskgm: 9428J 51.7mol: 显然 8HCE，但此两种能量不相等，根据量子化规则，2 2 不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源， 例如用连续光谱代替 H 原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱， 其吸收波长为： 3481234116.0.909.268.5hcJsmsEkg: 40nm 【2.5】计算氢原子 1s在 0ra和 02处的比值。 解：氢原子基态波函数为： 03/210rase 该函数在 r=a0和 r=2a0处的比值为： 003/2103/2201.78aae
27、e 而 21s 在在 r=a0和 r=2a0处的比值为： e27.38906 【2.6】计算氢原子的 1s 电子出现在 10rpm的球形界面内的概率。 1naxnaxnaxededc 解：根据波函数、概率密度和电子的概率分布等概念的物理意义，氢原子的 1s 电子出 现在 r=100pm 的球形界面内的概率为： 1021pmsPd 0 02 210 102 23 3 0insinr rp pma aededd 00 12210 200444prrpmaa 0 1220pmrare .78 那么，氢原子的 1s 电子出现在 r=100pm 的球形界面之外的概率为 1-0.728=0.272。 【2
28、.7】计算氢原子的积分： 2210()sinrPrdr ，作出 ()Pr图，求 P(r) =0.1 时的 r 值，说明在该 r 值以内电子出现的概率是 90%。 解： 2210sinrPd 2 22 20 01isinr rr rerded 22214rrrde 222rrred 2221144rrre re 根据此式列出 P(r)-r 数据表： r/a0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 P(r) 1.000 0.920 0.677 0.423 0.238 0.125 0.062 0.030 0.014 根据表中数据作出 P(r)-r 图示于图 2.7 中：
29、 由图可见： 02.7ra时， 0.1Pr 时， 0.时， . 即在 r=2.7a0 的球面之外，电子出现的概率是 10%，而在 r=2.7a0 的球面以内，电子出现的 概率是 90%，即： 02.721sin0.9ard 012345.0.2.40.6.81.0 P(r) r/a0 图 2.7 P(r)-r 图 【2.8】已知氢原子的归一化基态波函数为 1/23100exp/sara (a)利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量； (b)利用维里定理求该基态的平均势能和零点能。 解：（a）根据量子力学关于“本征函数、本征值和本征方程”的假设，当用 Hamilton 算符作用于 1s时，若
30、所得结果等于一常数乘以此 1s,则该常数即氢原子的基 态能量 E1s。氢原子的 Hamiltton 算符为： 22084heHmr 由于 1s的角度部分是常数，因而 H与 ， 无关： 22201rr 将 作用于 1s，有： 2221 1084s sheHmrr 2 22110184sshermr2221110sss0 0057222 2108 4r raash eer01204smar212008she （r=a 0） 所以 122004Ea = =-2.1810-18J 也可用 *1sHd 进行计算，所得结果与上法结果相同。 注意：此式中 24r。 将角动量平方算符作用于氢原子的 1s，有：
31、 1202 22 31 1 sinisirashMe =0 1s 所以 M2=0 |M|=0 此结果是显而易见的： 2不含 r 项，而 1s不含 和 ，角动量平方当然为 0， 角动量也就为 0。 通常，在计算原子轨道能等物理量时，不必一定按上述作法、只需将量子数等参数代 人简单计算公式，如： *1822.0nZEJnhMl 即可。 （b）对氢原子， 1Vr，故： 2 T1 12sEV(13.6)7.sVee 1()27.)13.62TVeV 此即氢原子的零点能。 【2.9】已知氢原子的 2300exp4zprracos ，试回答下列问题： (a)原子轨道能 E=? (b)轨道角动量|M|=?轨
32、道磁矩 |=? (c)轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是多少度？ (d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值） 。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能： 181922.0J5.40JE （b）轨道角动量： ()hMl 轨道磁矩： 1el （c）轨道角动量和 z 轴的夹角：02oszh ， 90 （d）电子离核的平均距离的表达式为： *2zzprd 0sinzrr （e）令 2zp，得： r=0，r=，=90 0 节面或节点通常不包括 r=0 和 r=，故 2zp的节面只有一个，即 xy 平面（
33、当然，坐标原 点也包含在 xy 平面内）。亦可直接令函数的角度部分 3/4cos0Y，求得 =90 0。 （f）几率密度为： 022 2301cosrazpe 由式可见，若 r 相同，则当 =0 0或 =180 0时 最大（亦可令 sin0 ，=0 0 或 =180 0），以 0表示，即： 02301(,8)rae 将 0对 r 微分并使之为 0，有： 0230rade 50012ra 解之得：r=2a 0（r=0 和 r=舍去） 又因： 0 2|rad 所以，当 =0 0或 =180 0，r=2a 0时， 2zp 有极大值。此极大值为：02330128ame 6.4n （g） 002522
34、450116z rraapDrRee 根据此式列出 D-r 数据表： r/a0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 D/ 1a 0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 r/a0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 D/ 1 0.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3 按表中数据作出 D-r 图如下： 02468102.0.5.10.5.2D(r)/a-1 r/a0 图 2.9 H 原子 2zp的 D-r 图 由图可见,氢原子 2zp的径向分布图有 n-l1 个极大(峰)和 n-l-10
35、个极小( 节面)，这符合 一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在 r4a 0 处。这与最大几率密度对应的 r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与 n 和 l 有关而与 m 无关， 2px、2p y 和 2pz 的径向分布图相同。 【2.10】对氢原子， 1202131cc，所有波函数都已归一化。请对 所描述的 状态计算： (a)能量平均值及能量 3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量 /h出现的概率； (c)角动量在 z 轴上的分量的平均值及角动量 z 轴分量 /h出现的概率。 解：根据量子力学基本假设-态叠加原理，对氢原子 所描述的状态： (a)能量
36、平均值 2213iEcEc 2123222113.6.6.6eVeVceV 349 cc 221.5e 能量 3.eV出现的概率为 21123cc (b)角动量平均值为 22212iMcM 1 3112hhhlclcl 222c 123 hc 角动量 2 出现的概率为 231c (c)角动量在 z 轴上的分量的平均值为 2221132izhhMmcm 1230c c 角动量 z 轴分量 h/ 出现的概率为 0。 【2.11】作氢原子 21sr 图及 1sDr图，证明 1s极大值在 0ra处，说明两图形不同的 原因。 解：H 原子的 01231rase 02r 0 223114rassD 分析
37、2 和 随 r 的变化规律，估计 r 的变化范围及特殊值，选取合适的 r 值，计算出1s 和 s列于下表： r/a0 0* 0.10 0.20 0.35 0.50 0.70 0.90 1.10 1.30231()s 1.00 0.82 0.67 0.49 0.37 0.25 0.17 0.11 0.070/D 0 0.03 0.11 0.24 0.37 0.48 0.54 0.54 0.50 r/a0 1.60 2.00 230 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00231()s 0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001 C3C4，所以，1s 电子结
38、合能大小 次序为 C1C2C3C4 。 【3.32】银的下列 4 个 XPS 峰中，强度最大的特征峰是什么？ Ags峰， p峰， Ag3s峰， d峰 解：X 射线光电子能谱特征峰也有一些经验规律：就给出峰的轨道而言，主量子数小 的峰比主量子数大的峰强；主量子数相同时，角量子数大者峰强；主量子数和角量子数都 相同时，总量子数大者峰强。根据这些经验规律，Ag 的 3d 峰最强。 【3.33】由于自旋-轨道耦合， Ar的紫外光电子能谱第一条谱线分裂成强度比为 2：1 的两 个峰，它们所对应的电离能分别为 15.759 和 15.937 eV。 （a） 指出相应于此第一条谱线的光电子是从 r原子的哪个
39、轨道被击出的； （b） 写出 Ar原子和 离子的基态光谱支项； （c） 写出与两电离能对应的电离过程表达式； （d） 计算自旋-轨道耦合常数。 解： （a） 从 Ar 原子的某一轨道（设其轨道角量子数为 l）打出一个电子变成 Ar 后，在该 轨道上产生一空穴和一未成对电子。自旋轨道耦合的结果产生了两种状态，可分 别用量子数 1j和 2表示： 12 1,jlj 。这两种状态具有不同的能量，其 差值为自旋轨道耦合常数。因自旋轨道耦合产生的两个峰的相对强度比为： 12:jjl 依据题意， :l，因此 l，即电子是从 3p 轨道上被打出的。 （b） Ar 原子： 电子组态 26263sps 量子数 0
40、,;0,;LSmJ 光谱支项 1S Ar 离子： 电子组态 26253sps 量子数 131,;,;,2LSJ 光谱支项 23/1/2P （c） 根据 Hund 规则， 1/23/E所以两电离过程及相应的电离能分别为： Ar（ 10S ） Ar （ /2） e 15.79IeV Ar（ 10S ） Ar （ 21/P ） e 15.937IeV 微粒的状态及能量关系可简单示意如下： （d） 自旋轨道耦合常数为： 15.937eV15.759eV =0.178Ev 此即图 3.33 所示的两个分裂峰之间的“距离” 。 图 3.33 Ar 的紫外光电子能谱( 一部分) 04 分子的对称性 【4.1
41、】 HCN和 2S都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN： ,; CS2： 2,hCi 【4.2】写出 3l分子中的对称元素。 解： , 【4.3】写出三重映轴 3S和三重反轴 3I的全部对称操作。 解：依据三重映轴 S3 所进行的全部对称操作为： 13hC ， 23 ， hS 4 ， 5h ， 6E 依据三重反轴 3I进行的全部对称操作为： 13iC ， 23I ， Ii 4 ， 5i ， 6E 【4.4】写出四重映轴 4S和四重反轴 4I的全部对称操作。 解：依据 S4 进行的全部对称操作为： 1213444,hhCSCE 依据 4I进行的全部对称操作为： 12134444,I
42、iIiI 【4.5】写出 xz和通过原点并与 轴重合的 2轴的对称操作 12 的表示矩阵。 解： 01xz ， 1201xC 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a） 2xyCzi （b） 22xyCz （c） 2yzxCz 解： （a） 1122xyzzz ， xiz12xyzCi 推广之，有， 1122xynznzCi 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 （b） 12zy 这说明，若分子中存在两个互相垂直的 C2 轴，则其交点上必定出现垂直于这两个 C2 轴的 第三个 C2 轴。推广之，交角为 /n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这 两个
43、C2 轴 n轴，在垂直于 轴且过交点的平面内必有 n 个 C2 轴。进而可推得，一个n 轴与垂直于它的 C2 轴组合，在垂直于 n的平面内有 n 个 C2 轴，相邻两轴的夹角为/ 。 （c） yzxyzxyz 12zxy12yzxxC 这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个 2C轴，此 2轴正是两镜面的交线。推而广 之，若两个镜面相交且交角为 2/n，则其交线必为一个 n 次旋转轴。同理， nC轴和通 过该轴的镜面组合，可得 n 个镜面，相邻镜面之交角为 /。 【4.7】写出 ClHl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式 C2H2Cl2 分子的全部对称操作为： 12,hECi 对称操作群的乘法为： 2h E 12hi E E12C12 E ihhhi E 12Ciih12C E 【4.8】写出下列分子所归属的点群： HN， 3SO，氯苯 65Hl，苯 6，萘108CH 。 解： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 hD2uhD2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有 轴； （b） 甲烷分子有对称中心； （c） 分子中最高轴次 n与点群记号中的 n相同（例如 3hC中最高轴次为 3轴） ； （d）
