1、膜过滤技术及其应用 摘要：陶瓷膜过程作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术, 近 30 年来发展迅速, 已经在石油化工、轻工纺织、食品、医药、环保等多个领域得 到广泛应用1 。膜分离技术具有操作简单、占地面积小, 处理过程中无相变 及不会产生新的污染物质、分离效果好等优点, 近年来在水处理领域中得到广 泛应用。本文就膜过滤的研究进展，膜材料以及它的应用作简要叙述。 关键词：滤膜; 分离技术；应用 引言 随着科技和工业化生产的发展，能源、资源、三废治理等问题更加受到 重视。尤其是生物化工、精细化工、能源材料等高技术领域的迅速发展，对液、 固分离技术的研究和开发提出更高的要求，高分离精度、高
2、运行效率的微孔过 滤技术及微孔过滤材料愈来愈引起人们的重视。微孔陶瓷材料由于具有孔隙率 高、透气阻力小、可控孔径、清洗再生方便以及耐高温、高压、耐化学介质腐 蚀等特点，在许多领域具有较大的应用市场 1。以微孔陶瓷材料做过滤介质的 陶瓷微过滤技术及陶瓷过滤装置由于其不仅解决了高温、高压、强酸碱和化学 溶剂介质等难过滤问题，而且由于本身具有过滤精度高、洁净状态好以及容易 清洗、使用寿命长等特点，目前已在石油、化工、制药、食品、环保和水处理 等领域得到广泛应用。 20 世纪70 年代以来,利用生物亲和相互作用，分离蛋白质等生物大分子的 亲和纯化技术迅速发展。其中亲和层析技术已得到广泛应用，但是亲和层
3、析法 亦存在许多难以克服的缺点: （1) 亲和载体价格昂贵,使用寿命短;（2) 色谱 柱易堵塞和污染，需对原料进行预处理以除去颗粒性杂质；（3) 难以实现连续 操作和规模放大 2。 目前亲和层析法仅局限于价值极高的生物活性物质的小批 量纯化. 为克服膜过滤和亲和层析的缺点,发展了亲和膜过滤技术，不仅利用了 生物分子的识别性能，分离低浓度的生物制品，而且膜的渗透性及通量大,能在 纯化的同时实现浓缩，此外还有操作方便、设备简单、便于大规模生产的特点， 展前景引人瞩目。 一 膜过滤的分类 11 微孔过滤膜 微孔过滤膜的孔径O1l0微米，多为对称性多孔膜，可分离大的胶体粒 子和悬浮微粒，适用在低压(0
4、3Mpa)条件下过滤，如应用于制备无菌水、药 品、饮料和酒类过滤。我国湖北阳新药械制造厂、温州市东瓯水处理器材厂为 主要厂商 3。 1.2 超滤膜 孔径为000101微米，一般为非对称性膜。可分离淀粉、果胶及悬浮 固形物等大的合成分子。截留分子量范围一般为500到50万。纯水工作压力为 03Mpa，一般在常温下进行操作。特别适用于热敏性物质的浓缩与分离。如应 用超滤装置对乳制品、生物制品、果酒、果汁的分离和提纯、蛋白质浓缩、饮 用纯净水等。随着生物技术的飞速发展。超滤膜分离技术在生物技术中的应用 越来越广泛。目前已在酶制剂、疫苗、药物、基因生物制品、农用抗菌素、钩 端螺旋体菌苗和马血清生物制剂
5、的分离、浓缩和提纯中应用。近年来在酶膜 应 器中大规模细胞培养方面也有新的进展。国内的主要厂商有中国科学院上海 原子核研究所和上海生生饮用水有限公司。 1.3 反渗透膜 其孔径0000 l00ol微米工作压力比超滤膜的高。通常反渗透膜运 行的切割分子量小于500。能截留盐或小分子量有机物，使水选择性通过或气体 通过。如应用在海水脱盐、天然气提纯、回收有机物蒸气、气体分离技术、制 备富氧空气、干燥氮气、氧氮分离、氢氮分离、果汁和蔬菜汁加工等。从合成 氨气中回收氢，亦适用于石化行业中的尾气提纯属2O世纪9O年代的世界高新 技术。国外为满足各种不同用途的需要，增加薄膜强度及使用寿命，已开发薄 膜与金
6、属网的复合物，薄膜与优选织物的复合物。双层、3层、强化薄膜及带电 荷薄膜等新品种。 1.4 纳滤膜 过滤精度孔径0000 5-00o5微米，切割分子量为200l 000；持留通过 纳滤膜的溶质介于传统分离范围的超滤和反渗透之间，如盐类。适用范围为海 水淡化、超纯水、多糖、乳酸、酪素和抗菌素浓缩等。 2 膜过滤的应用 2. 1 医药行业中的应用4 早在一百多年前,国外就有微孔滤膜的生产,但只是在近 30 年才在制药行业 得到应用,用于医院大输液的过滤仅有十几年的历史。一般过滤除菌处理流程是 由粗过滤、预过滤和除菌过滤 3 个过滤单元组成,各过滤单元选用的基本准则是 粗过滤价格要便宜,预过滤精度要
7、合适,除菌过滤必须可靠。除菌方式包括:筛分 拦截、嵌入拦截、扩散拦截和吸附拦截。在我国制药业已经使用微滤(滤膜孔径 0. 22m)技术对澄清的药液再次除菌、除热原。亦有使用超滤方法去除抗生 素中热原物质,此法是一种通过美国食品与药品管理局( FDA)认证的除热原方法, 其原理是使用孔径小于热原分子量的超滤膜截断热原,让料液通过,具有设备操作 简便、材质不污染料液、获得率高、质量好、劳动强度小的优点,可广泛应用于 针剂、原料、注射用水等产品的生产。我国上海生物制品研究所,采用 MilliPore 293 型滤器对重组干扰素 lb 及 进行过滤除菌 ,过滤后对干扰素活性无影响, 热原物质均能达到肌
8、肉注射标准,无菌检测合格。山东泰安生物制品研究所,应用 微滤( 滤膜孔径 0. 22m)技术对胸腺素注射液进行除菌过滤,并试用于蛋白制品、 转移因子的除菌,其除菌过滤效果稳定可靠,损失率少; 但不同制品其过滤速度有 较大差别,胸腺素、转移因子等制剂可直接用微孔滤膜代替石棉板除菌,对于未澄 清、粘度大的制品可在除菌前采用 0. 8m 以上的滤膜预滤,再行除菌,可达到满 意效果。 2. 2 食品工业上的应用 传统的食品消毒方法,多采用加热杀菌法,但会给食品的品质带来不利的影响,如 变色、变味、营养损失等。随着人们生活和消费水平的提高以及科学技术的发 展,一些非加热的消毒技术应运而生,并逐渐在实践中
9、得到推广应用,过滤即是常 用的手段之一。在糖厂、酒厂及清凉饮料厂,过滤除菌技术常用于去除粗糖液、 酒及水质中可能污染的细菌。日本早已把过滤技术应用于鲜啤酒生产。其目的 是除去混浊悬浮物(主要是酒花树脂、单宁、蛋白质等)及酵母、乳酸菌等微生 物,改善口味和提高透明度。美国、德国、日本等发达国家在二十世纪 80 年代 初已在生鲜啤酒生产中采用了滤膜过滤技术,而且应用相当普遍。国内使用微孔 膜错流过滤技术,应用于葡萄酒澄清工艺中,减少了产品的氧化,避免了芳香物、 营养素和功能成分(如白黎芦醇等)的损失。亦有使用中空纤维超滤膜分离技术 对成品醋进行过滤,可在保留食醋原有盐分、氨基酸、总酸度、pH 值、
10、还原糖 等有效成分的同时,有效去除细菌、大分子有机物、悬浮颗粒杂质及部分有毒有 害物质,其感官指标和微生物指标远低于 GBl 8187 - 2000 固态发酵标准。5 2. 3 检验领域的应用 2.3.1 在临床检验中的应用 国内医疗单位,在生化检验中使用不同孔径的微孔滤膜分离蛋白质,可以选择 性地截留血清或体液中各种不同分子量大小的蛋白质。该方法简便、经济、用 量少,是临床检验和科研工作中一种方便的分离蛋白质方法;在微生物检验中能提 高结核菌及痢疾杆菌的检出率;在免疫学检验中利用硝酸纤维素膜 - EL ISA 法可 以检测 HBcAg,方法是将待测血清中乙肝病毒颗粒先与抗 HBc 作用,形成
11、较大的 免疫复合物颗粒,经过滤浓集于 NC 膜上,然后在 3mol/L NaCNS 作用下裂解,暴露 出 HBcAg,与 HRP - 抗 HBc 反应后显色,在此微孔滤膜起浓缩作用。 2.3.2 微生物限度检查 在检测 75%乙醇溶液的微生物限度时,取一定量的 75%乙醇溶液用孔径 0. 45m 薄膜过滤,再用无菌生理盐水反复冲洗,在无菌状态下移至营养琼脂平板 , 同时以无菌生理盐水滤膜作阴性对照,在 30条件下培养,观测结果。在检测含 抑菌成分的药品微生物限度(细菌、霉菌酵母菌数)时,使用滤膜过滤法与洗脱法 比较,结果洗脱法不能正确反映被检品染菌量,平均回收率仅为 13% ,而滤膜过滤 法能
12、定量反映被检品的染菌量,平均回收率达 97% ,且操作方便、步骤少。该法 采用了陶瓦盖,所得菌落饱满、凸现,便于观察、计数和分类定性。 在检测使用中消毒剂的微生物污染状况时,使用滤膜过滤法可去除抑菌物质, 较真实的反映实际情况。在检测液体食品和饮料中细菌总数和大肠菌群数、酵 母菌、霉菌时,采用滤膜过滤的方法,灵敏性、准确性较高,检出率高,可以代替平 皿倾注法、多管发酵法。用滤膜过滤法在细菌培养过程中其代谢产物和拮抗物 质不易横向扩散,有利于菌落的独立生长,避免菌落的迁延现象,排除了优势菌群 的干扰,菌落易于分辨,提高了实验的准确性。 2.3.3 水质检测5 滤膜过滤技术在水质微生物检验方面应用
13、很广,现行的国际标准 ISO386 - 2 - 1988 就是用滤膜法对铜绿假单胞菌进行测定和计数。ISO7899 - 1984 也是用滤 膜法对粪链球菌进行测定和计数。美国学者 ThomasM 等人曾用这些技术调查 了哈得孙河口粪链球菌的情况。滤膜可以滤过大量水样,通过加大取样量,对样品 进行浓缩,这对于纯净水等采用直接取样法不易检出阳性的样品,可以提高检出率,具 有实际应用价值。滤膜过滤与荧光技术相结合,可用来检测大肠菌群,即采用能被 - GAD 酶水解产生强荧光物 4 - 甲基伞形酮(4- Mu)的 4 - 甲基伞形基- - 半乳糖苷(简称 MUGAL)为底物 ,与滤膜技术相结合,使大肠
14、菌群在微孔膜上形成 特殊的荧光斑点,以此来定量检测饮用水及公共用品中的大肠菌群。以下是陶瓷 膜过滤在水质检测中工艺流程。 图一 不同类型的陶瓷膜 1 1、原料泵 2、反冲泵 原料罐 滤液罐 2 集成陶瓷膜过滤器 图二 陶瓷膜工艺流程 2.3.4 消毒剂鉴定中的应用 在臭氧水对微生物的杀灭效果鉴定中,因臭氧水机连续不断的产生臭氧水,且 臭氧在水中的溶解度低、极易降解挥发,故将新发生的臭氧水直接流到染菌滤膜 (孔径= 0.45m)上,同时开启抽气泵抽滤,使臭氧水连续不断的作用至预定时间, 来测定臭氧水机的杀菌效果。因滤膜孔径小于细菌直径,阻碍了细菌随水流失,避 免了样机出水冲洗掉的细菌数被误算为已
15、杀灭的细菌数,使实验结果更准确。在 对植物消毒剂杀菌试验的过程中,分别采用过滤法及稀释法去除残留药物,过滤法 以贴膜的方式培养细菌,测得对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭率较稀释法为 高,表明过滤法有较好的去除残留药物作用。在对中草药消毒剂杀菌试验的过程 中,分别采用 3%吐温 80、1%卵磷脂与滤膜过滤法来去除残留的消毒剂,发现对 金黄色葡萄球菌的杀灭率,滤膜法为低,表明前者所致细菌的复苏率较滤膜法为低。 采用微孔滤膜过滤和比浊法测试不同浓度的氧氟沙星喷雾剂稀释液的体外杀菌 效果,同时用菌落计数法进行比较,并在扫描电镜下观察受作用后的菌态的变化。 发现微孔滤膜可拦截供试菌,再用灭菌蒸馏水冲洗氧
16、氟沙星作用后的带菌滤膜可 视为药物已无残余。与比浊法、菌落计数法相比,可得到等同的实验结果,并且更 简便、快捷。 2.3.5 微菌落技术中的应用 细菌微菌落技术由于具有快速、经济、实用的特点,国外学者已将其用于水、 乳等食品的细菌数快速定量测定,将滤膜过滤法与其相结合,以抽滤方式将待测水 样 lml 接种于混合纤维素膜上,然后贴在琼脂平板上 37培养 12 h,取下膜透明处 理、沙黄染色后显微镜计数。该方法能在 13 h 内报告结果,比常规平板计数法快 近 l 倍,且结果可长期保存,膜上的微菌落放置半年后 ,仍可清楚计数。在我国滤膜 过滤技术已得到广泛应用,但在滤膜的品种、规格及膜质量与产业化
17、方面与国际 先进水平比较还有相当的差距;可开发的领域、技术还十分广泛 ,应用中有许多问 题有待去研究、解决、完善、提高。 三 发展方向 （1）通过优化工艺配方和工艺过程，制备高孔隙率高强多孔陶瓷材料，提 高材料气孔均匀性：气孔率和孔径是多孔陶瓷材料的主要微孔性能指标，在满 足其它强度的情况下，适当提高材料的气孔率，可以大幅度提高材料的透气性 能，降低单位面积材料的流体透过阻力，提高过滤效率。为此，可以通过在多 孔陶瓷基体中引入陶瓷纤维，或通过采用编制陶瓷纤维利用化学气相沉积技术 来制备高强、高空隙率的陶瓷纤维复合多孔陶瓷材料。 （2）降低材料成本，制备大尺寸多孔陶瓷制品：目前，多孔陶瓷用做过滤
18、 材料，其综合成本虽然要比粉末冶金过滤材料要低的多，但同其它过滤材料相 比，价格仍显偏高，这也是影响多孔陶瓷材料大面积推广应用的一个主要原因。 另外，随着将来大端面陶瓷过滤器的工业化推广应用，基于材料密封等原因的 陶瓷过滤元件规格尺寸也要求增大，探索新的制备工艺，制备低成本、大尺寸 的多孔陶瓷制品，是发展多孔陶瓷材料产业的必然选择。 （3）采用陶瓷膜材料的表面修饰技术，制备大尺寸无缺陷的陶瓷膜材 料：陶瓷膜材料作为一种精密过滤与分离材料，其膜层孔径大小、孔径均匀性、 膜层厚度及表面缺陷等对其分离性能有很大的影响。现有的制备技术，包括支 撑体技术、膜层的工艺控制技术完整膜的无损在线检测技术等很难
19、达到制备完 全无缺陷的膜的技术要求。以上问题也是制约陶瓷膜材料在国内大量推广的一 个主要原因。为此，在今后的工作中，应就陶瓷膜材料的表面修饰技术及在线 检测技术方面做更深入的研究工作。 （4）研究开发多功能性多孔陶瓷复合材料：现有的多孔陶瓷材料功能单一， 尤其用做过滤材料的多孔陶瓷材料，其过滤机理基本以物理过滤为主，今后若 能采用陶瓷材料复合技术或嫁接技术制备一些多功能性陶瓷材料，如采用纳米 抗菌功能材料与微孔制备技术结合，研制开发具抗菌和净化功能的微孔陶瓷材 料；采用陶瓷一金属复合技术，制备具有选择吸收、催化功能的多孔陶瓷材料； 采用无机和有机材料复合技术制备其他一些电传导膜、生物反应膜等，
20、这对扩 大多孔陶瓷材料的应用范围有重要意义。 （5）加强多孔陶瓷材料的应用技术研究，提高产业化水平：目前国内从事 多孔陶瓷材料研究工作者大多数只注重于材料本身性能的研究，而缺乏对材料 应用性能的研究。事实上，多孔陶瓷的应用技术，包括过滤技术、材料的清洗 再生技术、过滤系统的优化等是一门很深的学问，多孔陶瓷材料推广应用一方 面取决于材料本身优良的性能，而另一方面更大程度取决于材料应用技术水平 的提高。因此，要提高我国的多孔陶瓷材料的产业化水平，就必须加强材料应 用性能的研究，建立相应的应用研究平台，并加强企业之间的技术交流与自律。 （6）发挥优势、突出重点：结合目前国内多孔陶瓷材料发展实际状况和
21、 需求，重点开发陶瓷微过滤材料、陶瓷膜过滤材料、高温气体过滤材料及高温 气体催化分离材料及装备技术，以满足目前国内能源、化工、环保和水处理行 业的需要，提高国内的过滤与分离技术水平。 四 结语 国外 1748 年就发现动物膜的渗透现象。我国的膜分离技术与国外相比起步 较晚，近年来已有较大进展。如我国的无锡超滤设备厂自 1985 年以来。曾成功 地承担过 75710809 专题两项国家重点科技攻关项目还拥有“微滤膜的 塑压工艺”和“双向超滤膜管”两项国家发明和“滤筒中间接头”1 项国家实 用发明专利。上海原子能研究所具有国际水平的板式超滤器。由于膜过滤技术 具有低耗、高效、操作方便等优点。5因此
22、在食品加工领域有很大的发展潜力。 目前膜过滤技术在相关领域的应用研究主要集中在实验室。存在的主要问题是 膜组件的昂贵和使用过程中膜的污染和通量下降。随着膜过滤技术在各个领域 研究的逐步深入。新型膜材料和工艺将不断出现，性能优良、价格低廉的过滤 膜及膜组件将随之产生。膜过滤技术也必将逐步在工业上得到广泛的应用。 参考文献： 1 刘庆昌. 膜分离技术基本原理J. 李琳,译. 北京:清华大学出版社, 1999 2 李祥锋，戴长虹，孙海生.陶瓷膜材料在水处理领域的应用J.过滤与分离， 2006，16（1）：8-10. 2 邢卫红，翻益群，徐南平.无机陶瓷膜应用过程的进展J.膜科学与技术， 2003，2
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