酸性镀锌.doc

1、酸性镀锌 一 、 氯 化 铵 镀 锌 氯 化 铵 镀 锌 镀 层 结 晶 细 致 ， 镀 层 光 泽 美 观 ， 分 散 能 力 和 深 镀 能 力 好 ， 适 合 于 复 杂 零 件 的 电 镀 。 电 流 效 率 高 ， 氢 脆 性 较 小 ， 可 直 接 镀 在 高 强 度 钢 、 铸 件 、 锻 件 、 粉 末 冶 金 等 特 种 材 料 上 。 该 工 艺 曾 在 我 国 普 遍 应 用 。 但 早 期 的 添 加 剂 是 海 鸥 洗 涤 剂 型 的 ， 生 产 中 发 现 该 类 镀 液 存 在 钝 化 膜 易 变 色 ； 镀 液 腐 蚀 性 大 ； 废 水 中 重 金 属 难 处

2、 理 ， 氨 对 鱼 类 有 毒 等 问 题 。 从 20 世 纪 70 年 代 后 期 逐 渐 被 碱 性 无 氰 镀 锌 所 取 代 。 为 发 挥 弱 酸 镀 锌 的 优 点 ， 80 年 代 初 期 ， 无 铵 氯 化 物 镀 锌 在 我 国 崛 起 ， 铵 盐 镀 锌 面 临 着 两 个 体 系 的 挑 战 ， 应 用 量 不 断 下 降 。 但 由 于 酸 性 光 亮 剂 在 80 年 代 末 在 中 国 迅 速 发 展 ， 特 别 是 90 年 代 末 ， 不 含 苄 叉 丙 酮 的 酸 性 镀 锌 光 亮 剂 在 氯 化 铵 镀 锌 体 系 的 使 用 表 现 出 了 杰 出

3、性 能 ， 使 铵 盐 镀 锌 深 受 一 部 分 用 户 的 青 睐 ， 特 别 是 自 动 线 上 尤 受 欢 迎 。 该 体 系 的 主 要 特 点 为 不 使 用 络 合 剂 如 氨 三 乙 酸 、 柠 檬 酸 减 少 污 水 处 理 压 力 、 ； 不 必 使 用 硼 酸 等 缓 蚀 剂 ， 且 pH 值 很 稳 定 ， 因 为 氯 化 铵 本 身 就 是 一 种 缓 冲 剂 ； 镀 液 抗 杂 能 力 更 强 ， 特 别 是 铁 离 子 ， 即 使 镀 液 变 成 红 色 ， 不 处 理 ， 仍 能 镀 出 光 亮 的 产 品 ； 镀 层 抗 变 色 能 力 大 大 提 高 ， 比

4、 钾 盐 镀 锌 更 好 ， 不 像 使 用 海 鸥 洗 涤 剂 体 系 那 么 容 易 变 色 ； 深 镀 能 力 超 过 氰 化 镀 锌 ； 耐 高 温 ， 镀 液 试 验 浊 点 超 l00 ； 添 加 剂 稳 定 ， 镀 液 为 澄 清 透 明 ， 淡 如 水 ， 分 解 产 物 少 ； 光 亮 剂 消 耗 量 省 ， 所 以 特 别 是 自 动 线 生 产 的 还 是 被 广 泛 使 用 。 例 如 Ekem-921。 氯 化 铵 镀 锌 的 工 艺 规 范 (见 表 3 16)。 表 316 氯 化 铵 镀 锌 的 工 艺 规 范 (一 )镀 液 配 制 方 法 和 维 护 要 点

5、 1 Ekem-921 镀 液 配 制 方 法 (1)将 计 算 量 的 氯 化 铵 倒 入 槽 中 ， 先 用 总 体 积 2 3 的 热 水 溶 解 ； (2)氯 化 锌 用 少 量 水 溶 解 后 ， 在 搅 拌 中 加 入 槽 中 ； (3)加 入 0 5mL L 1mL L 双 氧 水 ， 搅 拌 30min； (4)在 强 烈 搅 拌 下 逐 渐 加 入 1g L 2g L 锌 粉 ， 再 搅 拌 30min； (5)静 置 1h 2h， 过 滤 ； (6)加 入 Ekem-921A 柔 软 剂 及 Ekem-9218 光 亮 剂 并 搅 拌 均 匀 ； (7)加 水 至 规 定

6、体 积 ， 在 0 1A dm2 0 2A dm2 电 流 下 ， 用 瓦 楞 板 电 解 4h 12h 后 ， 试 镀 。 2 海 鸥 添 加 剂 镀 液 配 制 (1)将 计 算 量 的 氯 化 铵 倒 入 槽 中 ， 先 用 总 体 积 2 3 的 热 水 溶 解 ； (2)氯 化 锌 用 少 量 水 溶 解 后 ， 在 搅 拌 中 加 入 槽 中 ； (3)将 计 算 量 的 柠 檬 酸 加 入 槽 内 ， 充 分 搅 拌 溶 解 后 ， 用 50 的 氢 氧 化 钠 溶 液 中 和 ， 直 到 pH 值 等 于 5 8， 这 时 溶 液 清 澈 透 明 ； (4)用 50 热 水 将

7、 硫 脲 溶 解 (1 份 硫 脲 15 份 热 水 )后 倒 入 槽 内 搅 匀 ； (5)聚 乙 二 醇 和 海 鸥 洗 涤 剂 在 同 容 器 中 混 合 ， 加 入 5 倍 水 ， 加 热 到 60 充 分 搅 拌 溶 解 ， 加 入 槽 中 ； (6)加 水 至 规 定 体 积 ， 在 0 1A dm2 0 2A dm2 电 流 下 ， 用 瓦 楞 板 电 解 4h 12h 后 ， 试 镀 。 在 生 产 中 锌 离 子 含 量 一 般 控 制 在 18g L 23g L， 形 状 复 杂 的 滚 镀 件 锌 浓 度 要 低 一 些 ， 宜 控 制 在 15g L 18g L； 氯

8、化 铵 大 于 300g L 易 结 晶 析 出 ， 低 于 200g L 镀 层 粗 糙 ， 以 250g L 左 右 为 好 。 柠 檬 酸 是 主 要 的 络 合 剂 ， 影 响 镀 液 的 分 散 能 力 和 深 镀 能 力 ， 应 保 持 在 规 范 含 量 内 ； 硫 脲 和 聚 乙 二 醇 相 配 合 ， 发 挥 协 同 效 应 ， 增 加 极 化 ， 结 晶 细 致 ， 并 起 光 亮 作 用 。 当 含 量 过 多 时 镀 层 脆 性 增 加 ， 钝 化 膜 易 变 色 ， 含 量 不 得 超 过 2g L。 为 提 高 镀 层 的 光 亮 度 和 平 整 性 ， 有 些 用

9、 苄 叉 酮 和 平 平 加 配 合 作 光 亮 剂 ， 代 替 硫 脲 和 聚 乙 二 醇 。 镀 液 中 铜 、 铅 、 铁 严 重 影 响 镀 层 结 晶 、 光 亮 度 下 降 和 钝 化 膜 变 色 ， 必 须 使 用 高 纯 阳 极 ， 防 止 零 件 掉 落 ， 不 得 用 镀 液 擦 极 杆 。 这 些 金 属 杂 质 宜 用 锌 粉 处 理 清 除 ； 生 产 中 pH 值 会 逐 渐 升 高 ， 可 用 盐 酸 或 硫 酸 调 节 。 pH 值 低 易 出 现 条 纹 ； 过 高 镀 层 发 黑 、 粗 糙 、 疏 松 ， 宜 控 制 pH 值 在 5 8 6 0 之 间

10、。 (二 )常 见 故 障 及 纠 正 方 法 (见 表 317) 表 317 铵 盐 镀 锌 故 障 及 纠 正 方 法 二 、 氯 化 钾 镀 锌 氯 化 物 镀 锌 是 20 世 纪 80 年 代 初 发 展 起 来 的 一 种 光 亮 镀 锌 工 艺 。 我 国 近 几 年 来 添 加 剂 开 发 有 了 显 著 进 展 ， 温 度 范 围 大 为 扩 大 、 电 流 密 度 范 围 宽 、 分 散 能 力 和 深 镀 能 力 已 与 碱 性 无 氰 镀 锌 相 当 ， 故 发 展 速 度 明 显 加 快 。 氯 化 物 镀 液 的 特 点 ： 是 不 含 络 合 剂 的 单 盐 镀

11、液 ， 废 水 极 易 处 理 ； 镀 层 的 光 亮 性 和 整 平 性 优 于 其 他 镀 液 体 系 ； 电 流 效 率 高 ， 沉 积 快 ； 氢 过 电 位 低 的 钢 材 如 高 碳 钢 、 铸 件 、 锻 件 等 容 易 施 镀 。 这 类 含 氯 离 子 的 弱 酸 性 镀 液 对 设 备 有 一 定 的 腐 蚀 性 ； 正 因 为 如 此 ， 这 类 镀 液 不 适 应 需 加 辅 助 阳 极 的 深 孔 或 管 状 零 件 。 (一 )氯 化 物 镀 锌 工 艺 规 范 (见 表 318) 表 318 氯 化 物 镀 锌 工 艺 规 范 (二 )镀 液 的 配 制 方 法

12、(1)先 将 计 算 量 的 氯 化 钾 、 硼 酸 分 别 用 热 水 溶 解 后 加 人 槽 内 ； (2)将 计 算 量 的 氯 化 锌 用 少 量 水 溶 解 后 加 入 槽 内 ； (3)在 强 烈 搅 拌 下 ， 加 入 1g L 2g L 锌 粉 ， 搅 拌 30min； (4)静 置 2h 3h， 过 滤 ； (5)加 入 选 定 的 组 合 添 加 剂 ， 然 后 加 水 至 总 体 积 ， 搅 拌 均 匀 ， 测 定 pH 值 并 调 整 到 工 艺 规 范 内 ， 过 滤 ， 低 电 流 0 1A dm2 0 3A dm2 电 解 数 小 时 后 试 镀 。 (三 )各

13、成 分 的 作 用 1 氯 化 锌 是 镀 液 主 盐 。 其 浓 度 可 在 较 大 范 围 内 变 化 ， 当 锌 偏 低 时 分 散 能 力 和 深 镀 能 力 好 ， 但 允 许 电 流 密 度 上 限 值 下 降 ； 锌 偏 高 则 相 反 。 一 般 挂 镀 氯 化 锌 在 60g L 100g L， 滚 镀 40g L 60g L。 2 氯 化 钾 (钠 ) 镀 液 的 导 电 盐 即 支 持 电 解 质 ， 又 是 锌 离 子 的 弱 配 位 体 ， 当 氯 离 子 偏 高 而 锌 偏 低 时 ， 则 形 成 如 K4(ZnCl6)等 这 样 的 高 配 位 络 合 物 ， 起

14、 到 增 加 阴 极 极 化 和 提 高 分 散 能 力 的 作 用 。 挂 镀 氯 化 钾 在 180g L 250g L， 滚 镀 200g L 280g L， 夏 季 取 上 限 ， 冬 季 取 下 限 ， 防 止 温 度 太 低 结 晶 析 出 。 氯 化 钾 (钠 )太 低 时 分 散 能 力 和 深 镀 能 力 下 降 ， 光 亮 电 流 密 度 范 围 变 窄 。 生 产 中 大 都 使 用 钾 盐 ， 因 为 钾 盐 比 钠 盐 在 下 列 方 面 优 越 ： 导 电 性 强 ； 阴 极 极 化 大 ； 浊 点 高 ； 镀 层 脆 性 亦 比 钠 盐 小 。 尽 管 钾 盐 比

15、 钠 盐 价 格 高 2 3， 考 虑 到 镀 液 的 综 合 技 术 性 能 仍 乐 意 用 钾 盐 。 钠 盐 在 一 些 零 件 形 状 简 单 和 滚 镀 的 场 合 还 是 可 用 的 。 3 硼 酸 是 缓 冲 剂 。 因 为 阳 极 电 流 效 率 比 阴 极 高 ， 故 镀 液 pH 值 有 缓 慢 上 升 的 趋 势 。 在 双 电 层 中 pH 值 比 溶 液 本 体 高 约 一 个 单 位 ， 当 阴 极 区 pH 值 高 时 ， 容 易 导 致 氢 氧 化 锌 在 镀 层 中 夹 杂 而 质 劣 。 镀 液 中 的 硼 酸 可 保 持 pH 在 56 之 间 。 在 使

16、 用 中 镀 液 的 pH 值 朝 上 升 趋 势 ， 经 常 要 用 稀 盐 酸 调 低 。 以 上 三 种 基 本 成 分 对 镀 液 性 能 的 影 响 见 表 319。 表 319 基 本 成 分 对 镀 液 性 能 的 影 响 4 添 加 剂 起 提 高 阴 极 极 化 、 细 化 结 晶 、 提 高 光 亮 和 整 平 作 用 等 。 镀 液 和 镀 层 性 质 的 优 劣 主 要 取 决 于 添 加 剂 的 综 合 技 术 性 能 ， 近 几 年 开 发 了 一 批 技 术 性 能 优 良 ， 温 度 范 围 宽 的 添 加 剂 ， 所 以 氯 化 物 镀 锌 有 较 大 发 展

17、 。 目 前 市 售 的 氯 化 物 镀 锌 光 亮 剂 种 类 很 多 ， 性 能 亦 有 差 别 。 其 组 成 保 密 ， 但 都 包 含 有 主 光 剂 、 载 体 光 亮 剂 和 辅 助 光 亮 剂 等 三 个 基 本 成 分 。 (1)主 光 剂 。 是 一 种 能 产 生 显 著 的 光 亮 和 整 平 作 用 的 有 机 物 ， 其 分 子 结 构 中 应 含 一 个 羰 基 ， 如 芳 香 醛 或 芳 香 酮 ， 某 些 杂 环 醛 也 可 用 ， 例 如 香 豆 素 、 香 草 醛 、 苄 叉 丙 酮 等 ， 国 内 市 售 的 添 加 剂 大 都 以 苄 叉 丙 酮 作

18、主 光 亮 剂 (近 年 来 选 用 邻 氯 苯 甲 醛 )。 苄 叉 丙 酮 含 量 以 0 2g L 0 3g L 为 宜 ， 过 高 产 生 亮 而 脆 的 镀 层 ； 过 低 光 亮 和 整 平 性 不 足 。 苄 叉 丙 酮 难 溶 于 水 ， 必 须 靠 载 体 光 亮 剂 增 溶 ， 使 其 均 匀 分 散 在 镀 液 中 。 (2)载 体 光 亮 剂 。 一 般 采 用 聚 醚 类 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 ， 如 聚 氧 乙 烯 脂 肪 醇 醚 类 、 聚 氧 乙 烯 烷 基 酚 醚 类 、 高 分 子 聚 醚 或 聚 醇 类 等 是 主 要 的 选 择 对 象 。

19、 载 体 光 亮 剂 起 着 细 化 结 晶 和 增 加 主 光 亮 剂 的 溶 解 度 等 双 重 作 用 。 其 增 溶 作 用 是 将 主 光 亮 剂 分 散 在 载 体 光 亮 剂 的 胶 束 之 中 ， 一 起 分 散 于 水 中 。 载 体 光 亮 剂 溶 于 水 是 依 靠 众 多 的 醚 键 和 水 分 子 的 氢 键 作 用 所 致 。 由 于 氢 键 能 较 小 ， 当 温 度 高 时 即 氢 键 断 开 ， 水 溶 性 降 低 ， 聚 醚 化 合 物 即 游 离 出 来 ， 此 时 溶 液 发 生 混 浊 。 溶 液 由 清 透 到 开 始 变 混 浊 的 温 度 叫 浊

20、 点 温 度 。 选 择 添 加 剂 一 定 要 注 意 其 浊 点 温 度 ， 一 旦 出 现 混 浊 现 象 ， 载 体 光 亮 剂 游 离 出 来 ， 主 光 亮 剂 也 随 之 失 效 ， 尤 其 滚 镀 槽 温 升 高 ， 必 须 选 用 浊 点 高 的 添 加 剂 。 浊 点 温 度 高 低 除 与 载 体 光 亮 剂 性 能 有 关 外 ， 还 与 镀 液 主 盐 、 导 电 盐 、 主 光 亮 剂 的 浓 度 有 关 。 浊 点 温 度 随 上 述 成 分 浓 度 升 高 而 降 低 。 为 了 提 高 添 加 剂 的 浊 点 温 度 ， 有 的 还 加 有 高 温 匀 染 剂

21、 、 乳 化 剂 、 增 溶 剂 等 助 剂 。 (3)辅 助 光 亮 剂 。 主 要 是 提 高 低 电 流 密 度 区 的 光 亮 度 ， 与 主 光 亮 剂 相 配 合 ， 发 挥 协 同 效 应 ， 能 明 显 地 扩 大 光 亮 电 流 密 度 范 围 ， 以 便 获 得 全 光 亮 的 镀 层 。 辅 助 光 亮 剂 一 般 选 用 不 饱 和 芳 香 族 羧 酸 或 其 磺 酸 盐 ， 例 如 苯 磺 酸 钠 ， 亚 甲 基 二 萘 磺 酸 钠 (NNO)， 等 等 。 因 各 厂 家 使 用 的 配 方 不 同 ， 性 能 也 各 不 相 同 ， 主 要 有 以 下 四 类 ：

22、 (1)苄 叉 丙 酮 +平 平 加 +苯 甲 酸 钠 。 这 是 早 期 的 产 品 ， 配 制 方 法 简 便 ， 表 面 成 本 低 ， 早 期 较 多 电 镀 厂 自 己 配 制 ， 但 是 它 消 耗 量 大 ， 角 缸 多 ， 造 成 浪 费 ， 目 前 使 用 的 厂 家 逐 渐 减 少 。 (2)苄 叉 丙 酮 +高 温 载 体 +其 他 辅 助 剂 。 这 类 光 剂 的 耐 温 性 能 好 ， 镀 层 光 亮 ， 但 不 清 亮 ， 同 样 角 缸 也 比 较 多 。 配 方 举 例 ， 如 下 ： 苄 叉 丙 酮 20g L 扩 散 剂 NN0 30g/L 40g L H

23、W 高 温 匀 染 剂 (或 HTA 220g/L 300g/L 宽 温 载 体 光 亮 剂 或 TSA 宽 温 载 体 光 亮 剂 ) 邻 磺 酰 苯 甲 酰 胺 钠 盐 10g L l5g L 吡 啶 -3-甲 酸 5g L 8g L 对 氨 基 磺 酰 胺 2g/L 3g/L 苯 甲 酸 钠 60g/L 809 L 后 三 种 物 质 可 酌 情 加 入 ， 不 一 定 全 加 ， 混 合 搅 溶 后 ， 加 20mL L， 效 果 与 市 售 宽 温 添 加 剂 相 似 。 添 加 剂 是 由 多 种 成 分 复 配 的 ， 它 们 的 消 耗 速 度 不 会 同 步 ， 故 每 种

24、市 售 添 加 剂 都 有 开 槽 用 和 补 充 用 两 种 。 (3)OP+醛 类 。 这 类 光 剂 的 光 亮 度 好 ， 出 光 速 度 快 ， 角 缸 少 ， 但 耐 温 性 差 ， 温 度 达 38 时 ， 镀 液 就 会 发 浑 ， 无 法 正 常 生 产 。 (4)高 温 载 体 +醛 类 。 这 类 光 剂 耐 温 性 好 ， 槽 液 温 度 65 ， 仍 能 正 常 生 产 ， 镀 层 清 亮 ， 出 光 速 度 快 ， 但 是 低 电 流 区 光 亮 度 差 ， 需 加 入 大 量 的 光 亮 剂 才 能 提 高 低 区 亮 度 ， 造 成 镀 层 脆 性 明 显 提

25、高 ， 因 此 如 何 提 高 低 区 光 亮 ， 同 时 又 不 影 响 镀 层 的 脆 性 成 为 此 类 光 剂 需 要 攻 克 的 关 键 难 关 。 宏 正 (Ekem)率 先 合 成 了 适 合 于 高 温 载 体 的 低 电 流 区 光 亮 剂 ， 使 低 电 流 区 光 亮 度 大 大 提 高 ， 添 加 剂 十 分 稳 定 ， 分 解 产 物 少 ， 镀 液 澄 清 如 水 ， 可 以 用 空 气 搅 拌 ， 不 但 适 合 于 氯 化 钾 镀 锌 ， 也 适 合 于 氯 化 铵 镀 锌 。 如 Ekem-921。 (四 )镀 液 维 护 要 点 (1)氯 化 物 镀 锌 前

26、 处 理 定 要 像 镀 镍 那 样 洁 净 ， 以 防 结 合 力 不 良 。 (2)镀 液 使 用 的 原 材 料 一 定 要 注 重 质 量 ， 镀 层 发 黑 多 为 氯 化 钾 或 硼 酸 不 纯 造 成 的 。 (3)镀 层 发 雾 主 要 是 铅 、 铜 杂 质 引 起 的 ， 可 用 小 电 流 电 解 或 锌 粉 处 理 后 过 滤 ； 铁 是 最 容 易 积 累 的 杂 质 ， 定 期 用 双 氧 水 处 理 ， 将 二 价 铁 氧 化 成 三 价 铁 形 成 氢 氧 化 铁 沉 淀 ， 过 滤 清 除 。 (4)pH 值 每 班 均 要 检 查 ， pH 值 4 光 亮

27、剂 析 出 、 pH 值 6 5 镀 层 产 生 条 纹 。 (5)镀 层 光 亮 性 差 ， 主 要 是 光 亮 剂 不 足 或 过 量 ， 也 可 能 是 锌 和 硼 酸 低 造 成 的 ， 需 要 酌 情 处 理 。 氯 化 物 镀 锌 后 要 浸 2 Na2C03 溶 液 除 去 表 面 的 有 机 物 ， 否 则 与 钝 化 膜 结 合 力 不 好 ， 易 脱 膜 。 （ 五 )可 能 产 生 的 故 障 和 纠 正 方 法 (见 表 3110) 表 3110 氯 化 物 镀 锌 可 能 发 生 的 故 障 和 纠 正 方 法 化学成分(%) 品级 牌号 Zn(min) Pb(max) Fe(max) Cd(max) Cu(max) Total 0# Zn-0 99.995 0.003 0.001 0.001 0.001 0.005 1# Zn-1 99.99 0.005 0.003 0.002 0.001 0.01 2# Zn-2 99.95 0.020 0.010 0.020 0.001 0.050