钢铁的化学氧化处理和磷化处理.doc

1、7.2 钢铁的化学氧化处理和磷化处理 7.2.1、 钢 的 氧 化 处 理 钢 的 氧 化 处 理 (又 称 发 蓝 或 发 黑 ):钢 铁 在 含 有 氧 化 剂 的 溶 液 中 进 行 处 理 ， 使 其 表 面 生 成 一 层 均 匀 的 蓝 黑 到 黑 色 膜 层 的 过 程 。 根 据 处 理 温 度 的 高 低 ， 钢 铁 的 化 学 氧 化 可 分 为 高 温 化 学 氧 化 法 和 常 温 化 学 氧 化 法 。 这 两 种 方 法 所 用 处 理 液 成 分 不 同 ， 膜 的 组 成 不 同 ， 成 膜 机 理 也 不 同 。 1.钢 铁 高 温 化 学 氧 化 (碱 性

2、化 学 氧 化 ) 化 学 反 应 机 理 ： 高 温 化 学 氧 化 是 传 统 的 发 黑 方 法 ， 一 般 是 在 强 碱 溶 液 里 添 加 氧 化 剂 （ 如 硝 酸 钠 和 亚 硝 酸 钠 ） ， 在 140c 左 右 的 温 度 下 处 理 15 90 分 钟 ， 生 成 以 Fe3O4 为 主 要 成 分 的 氧 化 膜 ， 膜 厚 一 般 为 0.5 1.5 微 米 ， 最 厚 可 达 2.5 微 米 。 氧 化 膜 具 有 较 好 的 吸 附 性 。 将 氧 化 膜 浸 油 或 做 其 他 后 处 理 ， 其 耐 蚀 性 能 可 大 大 提 高 。 由 于 氧 化 膜 很

3、 薄 ， 对 零 件 尺 寸 和 精 度 几 乎 没 有 影 响 ， 因 此 在 精 密 仪 器 、 光 学 仪 器 、 武 器 及 机 器 制 造 业 中 得 到 广 泛 应 用 。 其 化 学 反 应 机 理 为 ： 3Fe NaNO2 5NaOH 3Na2FeO2 H2O NH3 6Na2FeO2 NaNO2 5H2O 3Na2Fe2O4 7N aOH NH3 Na2FeO2 Na2Fe2O4 2H2O Fe3O4+4NaO H 在 钢 铁 表 面 附 近 生 成 的 Fe3O4， 其 在 浓 碱 性 溶 液 中 的 溶 解 度 极 小 ， 很 快 就 从 溶 液 中 结 晶 析 出 ，

4、 并 在 钢 铁 表 面 形 成 晶 核 ， 而 后 晶 核 逐 渐 长 大 形 成 一 层 连 续 致 密 的 黑 色 氧 化 膜 。 在 生 成 Fe3O4 的 同 时 ， 部 分 铁 酸 钠 可 能 发 生 水 解 而 生 成 氧 化 铁 的 水 合 物 Na2Fe2O4 （ m 1） H2O Fe2O3mH2O+2NaOH 含 水 氧 化 铁 在 较 高 温 度 下 失 去 部 分 水 而 形 成 红 色 沉 淀 物 附 在 氧 化 膜 表 面 ， 成 为 红 色 挂 灰 ， 或 称 “红 霜 ”， 这 是 钢 铁 氧 化 过 程 中 常 见 的 故 障 ， 应 尽 量 避 免 。 钢

5、 铁 高 温 氧 化 工 艺 ： 钢 铁 高 温 氧 化 工 艺 见 表 7 1。 表 71 钢铁高温氧化工艺 4成 分 （ g/l)和 工 艺 条 件 1 2 3 第 一 槽 第 二 槽 氢 氧 化 钠 亚 硝 酸 钠 磷 酸 三 钠 重 铬 酸 钾 600 700 200 250 25 3 5 130 600 700 55 6 5 20 3 0 130 550 650 150 200 135 550 650 100 150 130 750 850 150 200 140 温 度 （ ） 时 间 （ Min） 137 15 137 60 9 0 145 60 9 0 135 10 2 0 1

6、50 40 5 0 2.钢 铁 常 温 化 学 氧 化 (酸 性 化 学 氧 化 ) 钢 铁 常 温 发 黑 机 理 ： 钢 铁 常 温 化 学 氧 化 是 80 年 代 以 来 迅 速 发 展 的 新 技 术 ， 与 碱 性 高 温 氧 化 工 艺 相 比 , 这 种 新 工 艺 具 有 氧 化 速 度 快 ,膜 层 抗 蚀 性 好 ,节 能 、 高 效 , 成 本 低 ,操 作 简 单 ,环 境 污 染 小 等 优 点 。 钢 铁 表 面 的 发 黑 处 理 ,可 得 到 均 匀 的 黑 色 或 蓝 黑 色 外 观 ， 其 表 面 膜 的 主 要 成 分 是 cuse， 功 能 与 Fe3

7、o4 相 似 。 目 前 ,常 温 发 黑 溶 液 在 市 场 有 商 品 供 应 ,品 种 型 号 甚 多 ， 其 主 要 成 分 是 CuSO4,二 氧 化 硒 ,还 含 有 各 种 催 化 剂 ,缓 冲 剂 ,络 合 剂 与 辅 助 材 料 。 其 机 理 为 : SeO2 溶 于 水 中 生 成 亚 硒 酸 (H2SeO3): SeO2 + H2O - H2SeO3 钢 铁 工 件 浸 入 发 黑 液 中 时 ,溶 液 中 的 游 离 Cu 与 Fe 发 生 置 换 反 应 ,金 属 铜 覆 盖 在 工 件 表 面 ,且 伴 随 着 Fe 的 溶 解 : CuSO4 + Fe - Fe

8、SO4+Cu Fe + 2H - Fe + H2 金 属 Cu 与 H2SeO3 发 生 氧 化 还 原 反 应 ,生 成 黑 色 的 硒 化 铜 膜 ,同 时 伴 随 着 副 反 应 发 生 ,生 成 CuSeO3 及 FeSeO3 的 挂 灰 成 分 : 3Cu + 3H2SeO3 - CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O 钢 铁 常 温 发 黑 工 艺 ： 钢 铁 常 温 发 黑 工 艺 见 表 7 2。 表 72 钢铁常温氧化工艺配方 成 分 （ g/L) 配 方 1 配 方 2 硫 酸 铜 亚 硒 酸 磷 酸 有 机 酸 十 二 烷 基 硫 酸 钠 复 合 添 加 剂 氯 化

9、钠 对 苯 二 酚 PH 值 1 3 2 3 2 4 1.0 1.5 0.1 0.3 10 15 2 3 2 2.5 2.5 3.0 0.8 1.0 0.1 0.3 1 2 3.氧 化 膜 的 后 处 理 钢 铁 工 件 通 过 化 学 氧 化 处 理 ,得 到 的 氧 化 膜 虽 然 能 提 高 耐 蚀 性 ， 但 其 防 护 性 仍 然 较 差 ,所 以 氧 化 后 还 需 进 行 皂 化 处 理 、 浸 油 或 在 铬 酸 盐 溶 液 里 进 行 填 充 处 理 。 4.不 合 格 氧 化 膜 的 退 除 不 合 格 氧 化 膜 经 脱 脂 后 ,在 10 15 (体 积 分 数 )的

10、HCl 或 H2SO4 中 浸 蚀 数 秒 或 数 十 秒 即 可 退 除 ,然 后 可 再 重 新 氧 化 。 7.2.2 钢 铁 的 磷 化 处 理 1.概 述 金 属 的 磷 化 处 理 ： 金 属 在 含 有 锰 、 铁 、 锌 的 磷 酸 盐 溶 液 中 进 行 化 学 处 理 ， 使 金 属 表 面 生 成 一 层 难 溶 于 水 的 磷 酸 盐 保 护 膜 的 方 法 ,叫 做 金 属 的 磷 酸 盐 处 理 ,简 称 磷 化 。 磷 化 膜 层 为 微 孔 结 构 ， 与 基 体 结 合 牢 固 ， 具 有 良 好 的 吸 附 性 、 润 滑 性 、 耐 蚀 性 、 不 粘 附

11、 熔 融 金 属 （ 锡 、 铝 、 锌 ） 性 及 较 高 的 电 绝 缘 性 等 。 磷 化 膜 主 要 用 作 涂 料 的 底 层 、 金 属 冷 加 工 时 的 润 滑 层 、 金 属 表 面 保 护 层 以 及 用 作 电 机 硅 钢 片 的 绝 缘 处 理 、 压 铸 模 具 的 防 粘 处 理 等 。 磷 化 膜 厚 度 一 般 在 5 20 微 米 。 膜 的 颜 色 一 般 由 暗 灰 到 黑 灰 色 。 磷 化 处 理 所 需 设 备 简 单 ， 操 作 方 便 ， 成 本 低 ， 生 产 效 率 高 ， 被 广 泛 用 于 汽 车 、 船 舶 、 航 空 航 天 、 机

12、械 制 造 及 家 电 等 工 业 生 产 中 。 目 前 用 于 生 产 的 磷 化 工 艺 按 磷 化 温 度 可 分 为 :高 温 磷 化 ， 中 温 磷 化 ， 常 温 磷 化 。 2.磷 化 膜 的 形 成 机 理 3.磷 化 处 理 工 艺 高 温 磷 化 :在 90 98 的 温 度 下 进 行 处 理 。 优 点 :膜 层 较 厚 ， 膜 层 的 耐 蚀 性 ,结 合 力 ,硬 度 和 耐 热 性 都 比 较 好 ,磷 化 速 度 快 ； 缺 点 : 工 作 温 度 高 ， 能 耗 大 ,溶 液 蒸 发 量 大 ， 成 分 受 化 快 ， 常 需 调 整 ,且 结 晶 粗 细

13、不 均 匀 。 其 工 艺 见 表 7 3。 中 温 磷 化 :在 50 70 的 温 度 下 进 行 处 理 。 优 点 : 膜 层 耐 蚀 性 接 近 高 温 磷 化 膜 ,溶 液 稳 定 ,磷 化 速 度 快 ,生 产 效 率 高 ； 缺 点 : 溶 液 成 分 较 复 杂 ,调 整 麻 烦 。 其 工 艺 见 表 7 3。 常 温 磷 化 ： 在 15 35 的 温 度 下 进 行 处 理 。 优 点 :不 需 要 加 热 ,节 约 能 源 ,成 本 低 ,溶 液 稳 定 ； 缺 点 :膜 层 耐 蚀 性 差 ,结 合 力 欠 佳 ,处 理 时 间 较 长 ,效 率 低 。 其 工 艺

14、 见 表 7 3。 表 73 钢铁磷化处理的配方及工艺条件 高 温 中 温 低 温 配 方 （ g/L） 及 工 艺 条 件 1 2 1 2 1 2 磷 酸 30 40 40 磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液 中进行的。这些磷酸二氢盐可用 M(H2PO4)2表示。处理过程中， 二价的锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐，一价磷酸 盐可溶，二价磷酸盐稍可溶，三价磷酸盐不溶解，三价磷酸 盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。磷化过程中的反应 如下: 首先磷酸盐发生水解: M(H2PO4)2 MHPO 4 + H 3P04 3MHPO4 M 3(PO4)2 + H 3P04 然后，

15、待处理的钢铁零件放入溶液后，铁与磷酸相互作用， 铁开始溶解: Fe + 2H3P04 Fe(H 2P04)2 + H2 3Fe(H2P04)2 Fe 3(PO4)2 + 4H 3P04 在磷化过程中，即磷化膜的形成过程中，氧化性催化剂是非 常重要的，它大大缩短了磷化时间。常用的催化剂有氯酸盐、 硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等。 磷化虽然是一个化学反应，但从根本上是一个电化学反应。 这是因为金属表面一浸人磷化液，就会产生微阳极或微阴极。 WMachu 认为，沉积就发生在微阴极部位，增加阴极区将加 速成膜。上述氧化剂的加人对阴极有去极化作用，提高了微 电池的电流密度，甚至使阳极大部分表面被极化封闭，

16、由此 增加了阴极阳极的面积比，结果大大增加了磷化膜的形 成速率。 二 氢 锰 铁 盐 40 60 磷 酸 二 氢 锌 30 40 30 40 50 70 硝 酸 锌 55 65 120 80 100 50 100 80 100 硝 酸 锰 15 25 50 亚 硝 酸 钠 0.2 1 氧 化 钠 4 8 氟 化 钠 3 4.5 乙 二 胺 四 乙 酸 1 2 游 离 酸 度 （ 点 ） 3.5 5 6 9 3 7 5 7.5 3 4 4 6 总 酸 度 （ 点 ） 36 50 40 58 90 120 60 80 50 90 75 95 温 度 （ ） 94 98 88 95 55 65 60

17、 70 20 30 15 35 时 间 （ min ） 15 20 8 15 20 10 15 30 45 20 40 点 数 相 当 于 滴 点 10ml 磷 化 液 ， 使 指 示 剂 在 PH3.8（ 对 游 离 酸 度 ） 和 PH8.2（ 对 总 酸 度 ） 变 色 时 所 消 耗 浓 度 为 0.1mol/L 氢 氧 化 钠 溶 液 的 毫 升 数 。 4.后 处 理 为 了 提 高 磷 化 膜 的 防 护 能 力 ， 磷 化 后 应 对 磷 化 膜 进 行 填 充 和 封 闭 处 理 。 填 充 处 理 的 工 艺 是 ： 重铬酸钾 3050 g/L 碳酸钠 24 g/L 温度 9098 时间 510 min 填 充 后 ， 可 以 根 据 需 要 在 锭 子 油 、 防 锈 油 或 润 滑 油 中 进 行 封 闭 。 如 需 涂 漆 ， 应 在 钝 化 处 理 干 燥 后 进 行 ， 工 序 间 隔 不 超 过 24 小 时 。