钢铁的氧化处理.doc

1、钢铁的氧化处理 钢铁的氧化处理俗称发蓝(发黑)，因为氧化处理后的零件表面生成的氧化膜呈 黑色而得名。现代工业上钢铁发蓝采用高温型和常温型两种工艺。无论高温氧化还 是常温发黑，膜层厚度均只有 0.6m1.5m，故不影响零件的精度。钢铁经发 蓝处理后虽可提高耐蚀性，但效果均不及 金属镀层，也不如磷化层。氧化后的工件 经适当的后处理，可明显提高其耐蚀性和润滑性。 钢铁氧化成本较低、工效高、 保持精度，又无氢脆危险，常用作机械、精密仪器、兵器和日常用品的一般防护、 装饰。一些对氢脆很敏感的弹簧钢、细铁丝和薄钢片也常用发蓝膜作防护层。 第 1 节钢铁高温氧化法 一、基本原理 高温发蓝是将钢铁浸入浓氢氧化

2、钠溶液中，在大于 l00的高温下 氧化处理，氧化膜的主要成分是磁性氧化铁(Fe3O4)。其实膜层颜色并非都是蓝黑 色，它取决于钢铁材料的成分、表面状态和氧化工艺规范。一般钢铁呈黑色和蓝黑 色；铸铁和含硅较高的钢呈黑褐色。 高温发蓝的机理相当复杂，目前尚无定论， 有化学反应和电化学反应两种假说。 (I)化学成膜假说。钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠： 亚铁酸钠 进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠： Na2Fe02 和 Na2Fe2O4 在浓碱中有较大 的溶解度，但当两者混合在一起时会互相作用生成四氧化三铁： 四氧化三铁在溶 液中溶解度小，当浓度达到饱和时结晶出来，先形成晶核，再长大

3、成晶体，最终连 成一片完整的膜。当钢铁表面被氧化膜完全覆盖后，溶液与基体被隔开，铁的溶解 和氧化膜的形成都随之降低。在形成四氧化三铁的同时，铁酸钠容易发生水解变成 氢氧化铁，称为红色挂灰，部分存在于溶液中，部分粘附于零件上不易洗脱，影响 外观质量。 (2)电化学学说。钢铁氧化是一个电化学过程，即在微阳极区发生铁的溶解反应 Fe-2eFe2+，在有氧化剂存在下的强碱溶液中生成铁酸： 而另一方面，在微阴极 上 FeOOH 被还原： FeOOH 和 HFe02 发生中和及脱水反应生成 Fe3O4： 但并不排除 部分 Fe(OH)2 在微阴极上氧化的可能性： 钢铁的氧化速度与化学成分和金相组织 有关，

4、通常含碳量高的氧化速度快，氧化温度可低一点，时间可缩短，低碳钢则相 反。为获得较高的耐蚀性和无红色挂灰的氧化膜可采用两槽法，第一槽主要形成晶 种，进而形成致密氧化膜，在第二槽中加厚。 二、高温氧化处理工艺 (1)高温氧化工艺规范。 (2)溶液的配制。在氧化槽内先加入 2/3 总体积的水，将计算量的氢氧化钠在搅拌 下慢慢加入槽内，反应剧烈放出大量的热，要防止溅出。待其溶解后，在搅拌下加 入亚硝酸钠或硝酸钠。全部溶解后稀至总体积搅匀。新配的溶液要进行“铁屑处理” ，或加入 20%以下的旧溶液，使溶液中含有一定量的铁，否则对氧化膜的附着力和 均匀产生不良影响。 (3)高温氧化工艺流程。碱性化学除油热

5、水洗冷水洗酸洗冷水洗两次氧 化处理回收温水洗冷水洗_浸肥皂水或重铬酸钠溶液填充干燥浸油。氧 化处理完经水洗干净后，在常温下浸脱水防锈油。 (4)各成分和工艺参数的影响。 氢氧化钠。氢氧化钠含量影响钢铁的氧化速度，高碳钢氧化速度快，可采用较 低的浓度(550g/L650g/L)；而低碳钢或合金氧化速度慢，故采用较高浓度 (600g/L700g/L)。当氢氧化钠浓度较高时氧化膜较厚，但膜层疏松多孔易出现红 色挂灰，如果氢氧化钠超过 ll00g/L，则磁性氧化铁被溶解而不能成膜；氢氧化钠 浓度太低则氧化膜薄且表面发花，保护性能差。 氧化剂。提高氧化剂的浓度可加快氧化速度，获得的膜层致密牢固；当氧化剂

6、不 足时氧化膜厚而疏松。通常采用亚硝酸钠作氧化剂，所获得的膜呈蓝黑色，光泽较 好。 铁离子。氧化液中需要一定量的铁离子以获得致密而结合力好的膜层，一般控制 在 0.5g/L2g/L 之间。当铁含量过高时会影响氧化速度且易出现红色挂灰。 氧化温度、时间与钢铁含碳量 的关系钢铁含碳量不同氧化速度也不同，含碳高者 易氧化，故所需温度较低、时间较短，反之亦然。 (5)高温氧化常见故障及纠正方法。 (6)氧化处理。为提高氧化膜的耐蚀性，钢铁氧化后要进行肥皂或重铬酸盐填充处 理(见表 9-1-4)，然后清洗干燥，最后在 105Il0机油、锭子油或变压器油中 浸泡 5min10min，也可不经填充处理直接浸

7、入脱水防锈油中。 第 2 节钢铁常温氧化法 传统 的高温氧化法存在着 碱浓度高、温度高、能耗大、时间长、生产效率低等 缺点，容易出现红色挂灰，对于含 Si、Mn、Ni、Cr 量高的合金钢及铸钢很难获得 理想的外观。为节省能源，克服高温法存在的问题，国内在 20 世纪 80 年代中期开 发和应用常温发蓝(黑)的技术。 20 世纪 90 年代，在铜盐和硒盐液中加入了磷酸 盐，以其 氧化与磷化相结合来提高膜层结合力，已取得了可喜进步。现在市售的有 名发黑剂大都加有磷酸盐成分，其稳定性和黑度也有提高，质量可与高温法媲美。 近年来为消除硒酸盐对环境的有害影响，又开发了无硒盐常温发黑技术，但尚不成 熟。常

8、温发黑以其具有节能、效率高、成本低等优点得到了广泛的应用。 1、常温发黑基本原理: 常温发黑剂是以亚硒酸盐和硫酸铜为基本成分，再辅以其 他化学药品以改善成膜环境和提高成膜质量，其成膜机理如下。 在酸性条件下， 钢铁与铜离子发生转换反应，析出的铜形成 Fe-Cu 电偶加速成膜： 溶液中的 Se032-与 Fe、Cu2+反应形成黑膜： 反应生成的 Fe2+进一步氧化成 Fe3+，与 Se023-反应生成黑色 Fe2(Se03)3参与成膜。 在有磷酸盐和氧化剂存在下，还可 能有 FeHP04 和 FeP04 参与成膜，磷化膜的参与进一步提高了膜层结合力和综合性 能。 二、常温发黑工艺 (一)常温发黑

9、工艺规范 (二)配制方法 在槽中注入总体积 l/4 的水，加入计算量的硝酸、磷酸和添加剂， 注意搅拌均匀，然后分别加入亚硒酸、硫酸铜和磷酸二氢钾等，搅拌至全部溶解后， 稀至总体积，搅匀，调整 pH 值后即可使用。市售的钢铁发黑浓缩液如 SX- 891、HH902、HH101、H-845 等商品，按说明书进行稀释，通常按 1：47(体积比)， 同时稀释比要根据钢材成分有所不同，铸铁和合金钢用上限(稀释比小)；中、低碳 钢用中限；高碳钢用下限(稀释比大)。 (三)常温发黑工艺流程 (四)各成分和工艺参数的影响: (1)硫酸铜和亚硒酸。发黑主剂，硫酸铜含量低黑度不好，含量大于 5g/L 则铜置换 速

10、度过快，引起结合力不牢，以 2g/L4g/L 为宜。亚硒酸是氧化剂，小于 1.5g/L 仍呈红色，含量过高黑度虽好，带出损失太大，以 3g/L5g/L 为宜。 (2)磷酸和磷酸二氢钾，其作用一是起缓冲 pH 值的作用，因使用中 pH 值呈上升趋 势，它们可保持 pH 值相对稳定；二是 P043-的存在和 N03-、Se032-的去极化作用 及氧化作用，有可能形成 FellP04 和 FeP04 等磷酸盐参与成膜，使氧化和磷化协同， 增强了膜的结合力和抗蚀能力。 (3)硝酸。调节酸度和起氧化作用。 (4)添加剂。它是由络合剂和稳定剂复配的，选择一种或复配对 Cu2+和 Fe2+起络合 作用的物质

11、，如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、磺基水杨酸、氨磺酸等，少量 邻菲罗林起稳定作用，并能防止大量淤渣的产生，淤渣是 Fe(OH)3 和 Fe2(Se03)3 等。 (5)SB-1 添加剂(配方 2 中)。它是 SX-891 发黑剂中的专利添加剂，由有机酸和无 机盐复配而成的。其作用有(1)稳定作用，因为使用中 pH 值升高，铁盐水解生成 Fe(OH)3 和 Fe2(Se03)3导致淤渣多，SB-1 可抑制 Fe2+的氧化，减少了淤渣的生 成量，延长了溶液的使用寿命。(2)促进作用，加速 Se032-还原成 Se2-，同时控制 Cu2+置换速度及成膜时问，即使延长至 20min 仍能保障结合力。

12、(3)固化作用，SB- 1 显著作用是使膜层结合牢固，不脱浮色，当成膜之后，SB-l 中的有机物在膜表面 产生固化层，在发黑的同时进行了固化。 (6)复合添加剂(配方 3 中)是 Cu2+、Fe2+、Fe3+的络合剂复配的主成分是羟基羧酸盐，主要作用是控制铜的置换 速度，增强结合力，同时减少淤渣的生成。 (7)pH 值。控制发黑氧化还原条件和 反应速度。pH 值过低氧化力强，反应速度过快，膜层疏松，附着力不牢(铜置换过 快)和抗蚀性能下降。同时酸度高铁溶解多，淤渣也多。反应中 pH 值有上升趋势， 当 pH 值3 时，反应速度慢，膜层不连续，外观不理想。当 pH 值3 时标志着溶 液老化，需补

13、加浓缩液调节 pH 值。pH 值以 22.5 为宜。 (8)温度。原则上可在 545下使用，但温度低于 l0时反应速度慢，黑度和均匀 性差，此时溶液 浓度可以高一些，温度高于 40反应速度过快，膜结合力不好。最好在 1535下使用。 (9)时间。依溶液种类和使用温度而定，一般为 4min8min，时间太短，膜不连续，黑度不足；时间过长，膜厚而疏松，结合力不 好。 (五)操作和维护管理要点 (1)前处理一定要彻底。油锈务净。这是获得均匀 发黑膜的关键。油除不净引起发黑膜发花，附着力不牢；锈不净亦难发黑均匀，膜 黑度和耐蚀性差。除锈采用硫酸和盐酸混合酸，并加缓蚀剂为好。但铸铁不宜用浓 盐酸腐蚀，可

14、用 l00g/L150g/L 的稀盐酸除锈。 (2)发黑操作。发黑时抖动不能 太勤，根据零件材料成分，发黑液新旧及使用温度控制发黑时间。一般新配槽液发 黑时间为 3min5min，随槽液成分消耗和 pH 值升高，发黑时间要相对延长。对于 薄零件或板材发黑时不能重叠，必要时可采用刷涂。 (3)漂洗。发黑后零件要经清 水反复漂洗干净，否则发黑膜耐蚀性下降。 (4)脱水封闭。发黑零件充分清洗后立 即浸入脱水防锈油中，它能排挤掉零件表面及渗入孔隙中的水分，使油浸润零件表 面，达到封闭和防锈作用。浸脱水防锈油时零件一定要抖动几次，浸泡时间不小于 2min，零件不能放在槽底，因底部是从零件上脱下来的水而不

15、是油。不用脱水油， 可在 3g/L5g/L 的肥皂液中浸泡干燥后，浸热机油。对于要求高的装饰件发黑后 用热水烫干后浸丙稀酸等清漆保护。 (5)溶液调整。当药效降低，溶液蓝绿色逐渐 褪去，pH 值上升至 3 左右，并有白色沉淀产生时说明溶液老化。将溶液滤去沉渣， 往清液中加人其总体积 15%的浓缩液，使 pH 值降至 22.5 时即可恢复效能。 (六) 非硒酸盐常温发黑剂 以亚硒盐和铜盐为主的发黑液虽可获得可与高温发蓝相媲美 的发黑膜，但硒盐贵且有较大毒性，对环保不利。所以人们正在开发不含亚硒盐的 发黑剂。这种发黑液在钢铁表面上生成以 Cu2O 为主 Cu20 和 Cu0 复合黑膜，参考配 方如

16、下： 硫酸铜(CuS045H20) 10g/L 聚胺类表面活性剂 B 0.01g/L0.1g/L 葡萄 糖酸钠 5g/L pH 值 22.5 冰醋酸(HAC) 3mg/L 温度 室温 催化剂 A 0.01g/L0.03g/L 时间 1min3min 本主题由 szchyuan 于 2010-1-8 09:15 关闭 铝及铝合金的氧化处理的方法 主要有两类：化学氧化，氧化膜较薄，厚度约为 0.54 微米,且多孔，质软，具有良好 的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜；电化学氧化， 氧化膜厚度约为 520 微米（硬质阳极氧化膜厚度可达 60200 微米） ，有较高硬度

17、，良好的 耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。 1.铝及铝合金的化学氧化处理 铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广， 不受零件大小和形状的限制。 铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。 按膜层性质可分为:氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸磷酸盐膜。 铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件如表 74。 组成物的质量浓度/gL 配 方 编 号 1 2 3 碳酸钠 4060 5060 4050 铬酸钠 1525 1520 1020 氢氧化钠 25 磷酸三钠 1.52 硅酸钠 0.61.0

18、温度/ 85100 95100 9095 时间/min 58 810 810 注：配方 1，2 适用于纯铝，铝镁合金，铝锰合金和铝硅合金的化学氧化。膜层颜色为金黄 色，但后二种合金上得到的氧化膜颜色较暗。碱性氧化液中得到的膜层较软，耐蚀性较差，孔 隙率较高，吸附性好，适于作为涂装底层。 配方 3 中加入硅酸钠，获得的氧化膜为无色，硬度及耐蚀性略高，孔隙率及吸附性略低， 在硅酸钠的质量分数为 2的溶液中封闭处理后可单独作为防护层用，适合于含重金属铝合金 氧化用。 工件经氧化处理后为提高耐蚀性，可在 20g/L 的 CrO3 溶液中，室温下钝化处理 515s，然后在低于 50温度下烘干。 铝及铝合

19、金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件如表 75。 组成物的质量浓度/gL 配 方 编 号 1 2 3 4 5 磷酸 1015 5060 22 铬酐 12 2025 24 45 3.55 氟化钠 35 5 11.2 0.8 氟化氢氨 33.5 磷酸氢二氨 22.5 硼酸 0.61.2 2 铁氰化钾 0.50.7 重铬酸钾 33.5 温度/ 2025 3040 室温 2535 2530 时间/min 815 28 1560s 0.51.0 3 注：配方 1 得到的氧化膜较薄，韧性好，耐蚀性好，适用于氧化后需变形的铝及铝合金，也 可用于铸铝件的表面防护，氧化后不需要钝化或填充处理。 配方 2 溶液

20、 pH 值为 1.52.2,得到的氧化膜较厚，约 13 微米,致密性及耐蚀性都较好， 氧化后零件尺寸无变化，氧化膜颜色为无色至浅蓝色，适用于各种铝及铝合金氧化处理。在配 方 2 溶液中氧化处理后零件应立即用冷水清洗干净，然后用重铬酸钾 4050g/L 溶液填充处理 （PH4.56.5 时用碳酸钠调整） ，温度 9095,时间 510 分钟，清洗后在 70烘干。 配方 3 溶液中得到的氧化膜为无色透明，厚度约 0.30.5 微米，膜层导电性好，主要用 于变形的铝制电器零件。 配方 4 适用于纯铝及防锈铝及铸铝等合金。氧化膜很薄，导电性及耐蚀性好，硬度低， 不耐磨，可以点焊或氩弧焊，但不能锡焊；主

21、要用于要求有一定导电性能的铝合金零件。 配方 5 得到的氧化膜较薄，约 0.5 微米，导电性及耐蚀性好，孔隙少，可单独作防护层 用。 2 铝和铝合金的阳极氧化 （电化学氧化处理） 铝是比较活泼的金属，标准电位-1.66v，在空气中能自然形成一层厚度约为 0.010.1 微米 的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔，耐蚀性差。但是，若将铝及其合金置于适当的 电解液中，以铝制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧 化。 通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同 性质、厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性，耐磨性和装饰性等都

22、有明显改善和 提高。 1.氧化膜的形成与生长 Al 及铝合金的阳极氧化所用的电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅 起导电作用。铝及其合金进行阳极氧化时，在阳极发生下列反应： H2O2e - O 2H 2Al3O - Al2O3 在阴极发生下列反应： 2H+ 2e - H2 同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为： 2Al 6H+ - 2Al3+ 3H2 Al2O3 6H+ - 2Al3+ 3H2O 氧化膜的生长过程就是氧化膜不断生成和不断溶解的过程。 第一段 a（曲线 ab 段）：无孔层形成。通电刚开始的几秒到几十秒时间内，铝表面立即生 成一层致密的、具有高绝缘性能的氧化

23、膜，厚度约 0.010.1 微米，为一层连续的、无孔的薄 膜层，称为无孔层或阻挡层，此膜的出现阻碍了电流的通过和膜层的继续增厚。无孔层的厚度 与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。因此，曲线 ab 段的电压就表现 出由零急剧增至最大值。 第一段 b（曲线 bc 段）：多孔层形成。随着氧化膜的生成，电解液对膜的溶解作用也就 开始了。由于生成的氧化膜并不均匀，在膜最薄的地方将首先被溶解出空穴来，电解液就可以 通过这些空穴到达铝的新鲜表面，电化学反应得以继续进行，电阻减小，电压随之下降（下降 幅度为最高值的 1015%） ，膜上出现多孔层。 第一段 c（曲线 cd 段）：多孔层增厚。

24、阳极氧化约 20s 后，电压进入比较平稳而缓慢的上 升阶段。表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的无孔层又在生长，也就是说氧化 膜中无孔层的生成速度与溶解速度基本上达到了平衡，故无孔层的厚度不再增加，电压变化也 很小。但是，此时在孔的底部氧化膜的生成与溶解并没有停止，他们仍在不断进行着，结果使 孔的底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延续，孔穴加深形成孔隙，具有孔隙的膜 层逐渐加厚。当膜生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使再延长氧化时间，氧化膜的厚度 也不会再增加，此时应停止阳极氧化过程。阳极氧化特性曲线与氧化膜生长过程如图 71 所 示。 图 71 阳极氧化特性曲线与氧化膜生

25、长过程示意图 2.铝及铝合金的阳极氧化工艺 铝及其铝合金阳极氧化的方法很多，常用的有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧 化、硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化。 硫酸阳极氧化：在稀硫酸电解液中通以直流和交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理， 可获得 520 微米厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。 硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成 本低，且几乎可以适用于铝及各种铝合金的加工，所以在国内已得到了广泛的应用。 表 76 为几种典型的阳极氧化工艺： 配方及工艺条件 直流法 交流法 1 2 硫酸（g/L） 50200 160170 100150 铝离子 Al3（g/

26、L） 20 15 25 温度（) 1525 03 1525 阳极电流密度（A/dm2） 0.81.5 0.46 24 电压（V） 1825 1620 1830 时间（min） 2040 60 2040 搅拌 压缩空气 压缩空气 压缩空气 阴极面积/阳极面积 1.5：1 1.5：1 1 ：1 影响氧化膜质量的因素主要有： 硫酸浓度：通常采用 1520。浓度升高，膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低， 膜的孔隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于染深色） ，但硬度，耐磨性略差；而降 低硫酸浓度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度高，耐磨性好。 所以，用于防护，装饰及纯装饰加工时，多使用允许浓

27、度的上限，即 20%浓度的硫酸做电 解液。 电解液温度：电解液温度对氧化膜质量影响很大。温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚 降低。当温度为 2230时，所得到的膜是柔软的，吸附能力好，但耐磨性相当差；当温度 大于 30时，膜就变得疏松且不均匀，有时甚至不连续，且硬度低，因而失去使用价值；当 温度在 1020之间时，所生成的氧化膜多孔，吸附能力强，并富有弹性，适宜染色，但 膜 的硬度低，耐磨性差；当温度低于 10，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率 较低。因此，生产时必须严格控制电解液的温度。要制取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温 度，在氧化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通常在零

28、度左右进行硬质氧化。 电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度升高，氧化时间缩短，生成膜的 孔隙多，易于着色，且硬度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使零件表面 过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生 长速度缓慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。 氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度，温度，阳极电流密度和所需要的膜厚。 相同条件下,当电流密度恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定厚度时,由 于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低， 到最后不再增加。 搅拌和

29、移动：可促使电解液对流,强化冷却效果，保证溶液温度的均匀性，不会造成因 金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。 电解液中的杂质：在铝阳极氧化所用电解液中可能存在的杂质有 Cl,F,NO3,Cu2,Al3+,Fe2+等。其中 Cl,F,NO3使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其 含量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Cl 应小于 0.05g/L,F应小于 0.01g/L） ；当电解液 中 Al3+含量超过一定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸附性能下降,染色 困难（Al3+应小于 20g/L） ；当 Cu2含量达 0.02g/L 时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点； Si2

30、+ 常以悬浮状态存在于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色粉状物吸附于膜上。 铝合金成分：一般来说,铝金属中的其它元素使膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯 铝上得到的厚,硬度也低，不同成分的铝合金,在进行阳极氧化处理时要注意不能同槽进行。 铬酸阳极氧化： 铬酸阳极氧化是指用 510%的铬酸电解液对铝及其合金进行阳极氧化的技术。用此法得 到的氧化膜具有如下特点: 较薄(与硫酸和草酸氧化膜比)，约 25 微米，可保持工件原有精 度和粗糙度；质软弹性高,几乎没有气孔，耐蚀性强于硫酸阳极氧化膜；不透明,颜色由灰 白至深灰色,甚至彩虹色，故不易染色；由于孔隙少,膜层不用封闭处理就可使用；与有机 物的结合力

31、好,因此常用作油漆的底层；与硫酸阳极氧化比,成本较高,使用受到一定限制。 表 77 是几种铬酸阳极氧化工艺： 配方及工艺条件 1 2 3 铬酸（g/L） 90100 5055 3035 温度（） 372 392 402 电流密度（A/dm2） 0.32.5 0.30.7 0.20.6 电压（V） 040 040 040 氧化时间（min） 35 60 60 阴极材料 铝板和石墨 草酸阳极氧化： 草酸阳极氧化是用 2% 10%的草酸电解液通以直流或交流电进行的氧化工艺。 当使用直流电进行阳极氧化时，所得膜层硬度及抗蚀力不亚于 H2SO4 阳极氧化膜，而且 由于草酸溶液对铝及氧化膜的溶解度小，所以

32、可得到比硫酸溶液中更厚的氧化膜层；若用交流 电进行氧化,可得较软、弹性好的膜层。草酸阳极氧化的膜层一般为 820 微米，最厚可达 60 微米。 氧化过程中只要改变工艺条件(如草酸浓度,温度,电流密度,波形等), 便可得到银白色、金黄 色至棕色等装饰性膜层,不需要再进行染色处理。 草酸阳极氧化电解液对氯离子非常敏感，其质量浓度超过 0.04g/L 膜层就会出现腐蚀斑点。 三价铝离子的质量浓度也不允许超过 3g/L。 但草酸阳极氧化成本较高,耗能多(因为草酸电解液的电阻比硫酸,铬酸大), 溶液有毒性,且电 解液稳定性差。草酸阳极氧化几种工艺如表 78 所示。 配方及工艺条件 1 2 3 草酸（g/

33、L) 30 3 50 5 50 10 温度 （) 18 3 30 3 30 3 电流密度（A/dm2) 12 12 23 电压 （V） 110120 3035 4060 氧化时间（min) 120 3060 3060 阴极材料 碳棒 碳棒 电源 直流 直流 交流 瓷质阳极氧化： 在电解液中加入某些物质，使其在形成氧化膜的同时被吸附在膜层中，从而获得光滑，有 光泽,均匀不透明的类似瓷釉和搪瓷色泽的氧化膜，称“瓷质阳极氧化膜”或“瓷质氧化膜”。这种 氧化膜弹性好，抗蚀性好，染色以后可得到具有塑料感的外观。所得膜厚约 625 微米。 下面是瓷质氧化的两种方法： 在硫酸或草酸溶液中加入某些稀有金属元素

34、（如钛，钍等）的盐类：氧化过程中，由于 这些盐类的水解作用产生发色物质沉积于氧化膜孔隙中，形成类似瓷釉的膜层，硬度高，可以 保持零件的高精度和高光洁程度，但成本昂贵，溶液使用周期短，工艺条件要求严。 以铬酐和硼酸的混合液为阳极氧化液:成分简单，成本低，氧化膜弹性好，但硬度较前 一种低，可用于一般装饰性瓷质氧化表面处理。瓷质阳极氧化溶液及工艺条件如表 79 所示。 配方 编号 电解 液组 成 质量浓 度/ gL 温度 / 电流密度 / A/dm2 电压 / V 时间/ min 说 明 1 铬酐 草酸 硼酸 3540 512 57 455 5 0.51.0 2540 4050 1.膜层为乳白色，可

35、以染色 2.膜厚 10 16m 3.适用于一般装饰性零件 2 铬酐 硼酸 3040 13 405 0 起始： 23 终止： 0.10.6 逐渐升 高 9011 0 保 持 4080 升压时间 Al2O3nH2O 当密度为 3.42 的 -AL2O3 水化为一水化合物时，氧化物体积增加 33，而当它水化为三 水化合物时，则氧化物体积增加 310，因此，当将氧化好的零件置于热水中时，阻挡层和多 孔层内壁的氧化膜层首先被水化，经过一段时间后，孔底逐渐被水化膜所封闭，当整个孔穴被 全部封闭时，孔隙的水就停止循环，膜层的表面层继续进行水化作用，直到整个孔隙的口部被 水化膜堵塞为止。如采用蒸气，则可更有效

36、地封闭所有孔隙，但蒸气法所用设备及成本都较沸 水法高，除非特殊要求，应尽可能使用沸水法。 重铬酸盐封闭法：此法适宜于封闭硫酸溶液中阳极氧化的膜层及化学氧化的膜层。用 本法处理后的氧化膜显黄色，它的抗蚀性高，但不适用于装饰性使用。 其原理是：在较高温度下，氧化膜和重铬酸盐产生化学反应，反应产物碱式铬酸铝及重铬 酸铝沉淀于膜孔中，同时热溶液使氧化膜层表面产生水化，加强了封闭作用。故可认为是填充 及水化双重封闭作用。 通常使用的封闭溶液是 510的重铬酸盐水溶液，操作温度为 9095，封闭时间为 30 分钟，溶液中不得有氯化物或硫酸盐。 水解盐封闭法： 原理：锆盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，即发生如下的水解反应： Ni2+2H2O - Ni(OH)2 2H+ Co2+2H2O - Co(OH)2 2H+ 生成的氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中，而将孔封闭。因为少量的氢氧化镍或 氢氧化钴几乎是无色的，所以它特别适用于已染色的氧化膜的封闭，不会影响制品的色泽，而 且还会和有机染料形成络合物，从而增加颜色的耐晒性。 填充封闭法： 除上面所述的封闭方法外，阳极氧化膜还可以采用有机物质，如透明清漆、熔融石蜡、各 种树脂和干性油等进行封闭。